Васка соединение

В этом разделе будет рассмотрен класс соединений, которые впервые привлекли к себе внимание в 1963 г., когда Васка открыл следующую реакцию [c.366]

Природа растворителя оказывает ожидаемое влияние. Полярные растворители благоприятствуют двухстадийным механизмам Sn2, а неполярные—свободнорадикальному механизму или согласованному процессу то же справедливо, если реакция проводится в отсутствие растворителей. Например, было установлено, что галогеноводороды присоединяются к соединению Васка в yw -поло- [c.451]

В 1959 г. Шоу и Чатт [56] сообщили об одном из первых примеров реакции окислительного присоединения, однако область применения и потенциал реакций этого класса (см. гл. 5) не были оценены до тех пор, пока в 1962 г. Васка [57] не открыл иридиевого соединения, которое обладает уникальными химическими свойствами и которое носит его имя. [c.22]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Ярко-желтый [гранс-1гС1 (СО) (РРЬз)2] устойчив на воздухе, однако в растворах реагирует с кислородом с образованием аддукта, который превращается в исходный комплекс нагреванием при 100 °С в вакууме. Катализатор растворим в бензоле и хлороформе, нерастворим в спиртах. Он известен как соединение Васка , легко получается кипячением ТгСЬ-ЗНгО и трифенилфосфина в диметилформамиде [схема (9.13)]. [c.364]

Одним из первых примеров реакции (79) были реакции присоединения ХУ к комплексам переходных металлов и -конфигурации [48]. Типичной реакцией может служить окислительное присоединение СНд к соединению Васки, плоскому четырехкоординационному комплексу иридия(1) [c.312]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

С развитием за последние годы химии карбонильных и фосфиновых комплексов переходных металлов был найден целый ряд подобных реакций присоединения с участием координационных соединений низковалентных металлов, таких, как Ре(0), Ки(0), Со(1), КЬ(1), 1г(1). Такие реакции были названы реакциями "окислительного присоединения" [39, 42 ]. Характерная особенность окислительного присоединения состоит в том, что формальная степень окисления металла-комп-лексообразователя возрастает сразу на 2 единицы. Например, комплекс Васка 1гХ(С0) Р РЬз)2 обладает замечательной способностью присоединять малые молекулы, такие, как Н2, НХ, ОзИли Х2, переходя в октаэдрические комплексы 1г(Ш). [c.83]

Коллман и Канг [120] согласились с сообщением Васки [1211 о взахшо-действии неустойчивого соединения иридия(1) (70) с рядом азидов кислот с образованием комплекса 75, представляющего собой твердое вещество желтого цвета с молекулярным азотом в качестве лиганда. [c.352]

В твердом состоянии при комнатной температуре комплекс 75 медленно разлагается с выделением газа. В растворах хлороформа или бензола это соединение также разлагается с выделением газа в течение 1—2 час при ком- штной температуре. При разложении в запаянном сосуде при 110° в атмосфере аргона было установлено, что выделяется чистый азот. При обработке растворов 75 окисью углерода комплекс разлагается, превращаясь в соединение 70, которое описал Васка. Установлено, что ацетилены, трифенилфосфин, алкилгалогениды, хлористый водород, четыреххлористый углерод и хлорид ртути взаимодействуют с соединением 75, давая новые комплексы, причем во всех случаях происходит выделение азота [120 ]. [c.353]

О2, галогены, этилен и его производные. Рассматривая комплексо-образование как реакцию окисления, Васка избрал в качестве критерия степени окисления изменение частоты валентного колебания группы СО в ИК-снектре Av =o При этом степень окисления 1г в исходном комплексе [1гХ(СО)РРЬз)2] принималась равной 1, а в соединении [1гХС12(С0) (РРЬз)2] — равной 3. В табл. 1П-2 наряду с Av =o приведены константы устойчивости иридиевых комплексов этилена и его производных, позволяющие судить [c.77]

Примечания 1. Точка пересечения ветвей кристаллизации ВаСК н соединения соответствует 24% ВаСОз и 814 . [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология