Комплекс Уилкинсона

Рис. 5.9. Комплекс Уилкинсона, позволяющий осуществить все стадии реакции гидрирования на едином активном центре.

Лимитирующей стадией процесса является, как правило, внутрикомплексная миграция гидрида к ненасыщенной связи, как это предполагается, например, для так называемого комплекса Уилкинсона [c.540]

Примером таких катализаторов реакции гидрирования могут служить комплексные соединения родия (известные под названием комплексов Уилкинсона), механизм действия которых показан на рис. 5.9. Необходимым условием осуществления всего цикла реакций гидрирования на одном комплексе является наличие у последнего трех координированных лигандов. На практике этому условию удовлетворяют [c.120]

Хотя результаты энантиофасных дифференцирующих реакций под действием оптически активных комплексов Уилкинсона описаны в разд. 5.1.1, Б, механизм реакции энантиофасной дифференциации под действием комплексов Уилкинсона будет рассмотрен здесь снова с точки зрения нашей новой концепции дифференциации . [c.251]

Наиболее обстоятельно изученный механизм реакции гидрирования алкенов под действием комплексов Уилкинсона [c.251]

Рис. 7-16. Стерео-дифференциация в реакциях гидроформилирования под действием каталитических комплексов типа комплексов Уилкинсона.

Реакция гидросилилирования используется не только для синтеза кремнийорганических соединений, но и для осуществления некоторых специфических методов синтеза. Карбонильная группа альдегидов и кетонов часто. внедряется по -связи, образованной атомом переходного металла. Гидросилилирование карбонильных соединений возможно при использовании в качестве катализаторов комплексов металлов. Реакция протекает путем внедрения карбонильной группы. Катализаторами этой реакции являются хлорид цинка, восстановленный никель, комплексы платины и палладия [486, 487] и комплекс Уилкинсона [488—490]. Эта реакция нашла применение при восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов реакция протекает через гидросилилирова- [c.184]

Гидроформилирование под действием комплексов Уилкинсона, как известно, проходит аналогично гидрированию. Хотя реакция протекает в результате цыс-присоединения Н и СО к алкену, на образование реакционноспособных комплексных промежуточных соединений, содержащих оптически активный фосфиновый лиганд, сильно влияет отношение фосфин родий, а также давление СО. Оптический выход в этой реакции обнаруживает сильную зависимость от строения лиганда, температуры реакции и давления. Таким образом, исследование механизма дифференциации в реакции гидроформилирования под действием комплексов Уилкинсона оказывается более трудным, чем в случае гидрирования [24]. [c.253]

Среди комплексов, используемых для гомогенного гидрирования, наиболее изученным является комплекс Уилкинсона (/) [И], который легко реагирует с водородом 31, 32]. С помощью этого комплекса осуществляется гидрирование различных олефинов и ацетиленов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. При этом другие функциональные группы (карбонильная, нитрильная, нитрогруппы) не участвуют в реакции. Можно предположить, что присоединение молекулярного водорода по ненасыщенным связям, осу- [c.26]

Было изучено влияние различных факторов, особенно влияние лигандов, на протекание реакции гидрирования в присутствии комплекса Уилкинсона [11]. Активность ряда пространственно близких триарилфосфинов (как лигандов) изменяется следующим образом к — кон- [c.28]

Этот механизм установлен для реакций присоединения Щ и углеводородов (КН) в металлокомплексах. Например, присоединение молекулярного водорода включает взаимодействие а(Н2) -а(металл) и п(металл) - оЧНг). По синхронному механизму, например, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному комплексу Уилкинсона [c.553]

Реакция комплекса Уилкинсона с хлористым водородом в присутствии избытка трифенилфосфина дает продукт присоединения (72) [97] [c.48]

Гидридные комплексы могут образовываться в результате окислительного присоединения к комплексам металлов соединений со связями сера —водород. Известно, например, что сероводород и тиолы реагируют с комплексом Уилкинсона [101] [c.49]

Одно из характерных свойств комплекса Уилкинсона (/) состоит в том, что он очень легко присоединяет одну молекулу оксида углерода с образованием очень устойчивого комплекса (5) [c.201]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Реакция стехиометрического декарбонилирования с помощью комплекса Уилкинсона (/) протекает с высокими выходами и в очень мягких условиях, иногда даже при комнатной температуре в органических растворителях, и вследствие этого часто используется в органическом синтезе. Например, введение ангулярной метильной группы в бициклический енон 465) достигается путем перегруппировки Кляйзена и декарбонилирования [536, 537] [c.202]

В отличие от рутениевого катализатора родиевый комплекс Уилкинсона гидрирует двойные связи, не затрагивая нитрогруипу [c.2191]

Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона оптимальным растворителем оказалась смесь (3 1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплексообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303] аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304]. [c.323]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Прежде чем моделировать сложные процессы, происходящие на поверхности твердого тела, необходимо предварительно рассмотреть поведение ионов металлов в гомогенных системах, в частности образование низковалентных (особенно с валентностью, равной нулю) металлоорганических комплексов. Типичным примером такого комплекса может служить комплекс Уилкинсона СШЬ[Р,(СдН5) з]д. Используя этот комплекс в качестве модели, можно изучать гидрирование олефинов на поверхности металлов, поскольку механизм действия таких комплексов можно отождествить с механизмом действия активных центров на поверхности твердого тела. Прежде всего следует выяснить, сколько атомов металла (один, два или больше) необходимо для протекания химической реакции или процесса адсорбции. Если выяснится. Что достаточно одного атома металла, то поверхностные реакции можно сопоставить с процессами, протекающими на одноядерных комплексах металлов. [c.41]

Известно несколько механизмов гидрирования, характерных для разных комплексов. Они включают в себя все три рассмотренные выше способа введения водорода в координационную сферу металла гомолитическое, гетеролитическое и окислительное присоединение. В качестве примера рассмотрим механизм гидрирования при катализе комплексом Уилкинсона, который представляет собой квадратный -комплекс родия КЬ [Р(СбН5)з]зС1. Он переходит в активный при гидрировании комплекс за счет окислительного присоединения Нг и отщепления одного из трифенилфосфиновых лигандов [c.194]

Такие 8. комплексы [ например, фосфинродиевый комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬд)д ] довольно часто оказываются хорошими гомогенными катализаторами. Они имеют свободные координационные места и присоединяют другие реагенты, переходя в пятикоординационные комплексы. Вместе с тем они могут иногда диссоциировать в трехкоординационные производные, которые аце более реакционноспособны. В плоскоквадратных 1 -комплексах одна -орбиталь свободна и способна в комбинации с вакантными 5 - и р- орбиталями принимать электронные пары с орбиталей четырех лигандов (образуя а-связи). На рис. 16 представлена идеа- [c.50]

ИЛИ М—с имеет крайне важное значение при объяснении стереохими-ческих особенностей протекания реакций гидрирования или полимеризации. Например, при гидрировании алкенов с использованием родиевого комплекса Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з в качестве катализатора происходит исключительно час-присоединение водорода к двойной связи олефина [ 57 ]. Поэтому было предположено, что в ходе реакции происходит Чмс-внедрение олефина по одной из КЬ—Н-связей. [c.97]

Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места. Например, в четырехкоординационном комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з ( ), который является одним из наиболее активных и универсальных катализаторов, известных в настоящее время, одновалентный родий имеет конфигурацию и комплекс явно координационно ненасыщен. Этот комплекс в растворе диссоциирует с отщеплением одной молекулы трифенилфосфина [11] [c.20]

Карбеновые комплексы переходных металлов образуются также при взаимодействии с кетенами и изоцианатами. Близость природы этих карбеновых комплексов и илидов проявляется в следующих реакциях. В реакции дифенилкетена 347) с комплексом Уилкинсона (/) получают тетрафенилэтилен 349) и тетрафенилаллен 350) [373]. В присутствии избытка трифенилфосфина основным продуктом является тетрафенилаллен. Эти [c.140]

Гидросилилирование используют при восстановлении а,р-не1насыщенных карбонильных соединений, катализируемом комплексом Уилкинсона [491]. 1,4-Присоединение к а,р-ненасыщенньш карбонильным соединениям дает простые эфиры енолов, гидролиз которых приводит к [c.185]

Первая стадия стехиометрического декарбонилирования ацилгалогенидов состоит в окислительном присоединении к комплексу Уилкинсона (1), имеющему конфигурацию с1 , с образованием пятикоординационно-го ацильного комплекса (467) с конфигурацией й , который является все еще координационно ненасыщенным. Последующая ацил-алкильная перегруппировка с разрывом связи углерод — углерод дает шестикоординаци-онный алкильный комплекс 468) с конфигурацией с1 . Последняя стадия состоит в восстановительном элиминировании, которое протекает путем взаимодействия координированных лигандов или р-элиминирования с образованием комплекса (5) и олефина или алкилгалоге-нида. Как было описано ранее (см. с. 54), одним из доказательств этого механизма послужило выделение ацильного комплекса (467) при окислительном присоединении ацилгалогенида. Алкильный комплекс 468) также был выделен. При нагревании этих комплексов образуется олефин или алкилгалогенид. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология