Циклопропильный

Если стадия R—X->R осуществляется при хиральном атоме углерода, почти всегда наблюдается рацемизация, поскольку свободные радикалы не сохраняют конфигурацию. Исключение составляют циклопропильные субстраты, для которых наблюдалось как обращение [10], так и сохранение [11] конфигурации, а также реакция (12), описанная в разд. 14.4. [c.58]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

Центральным процессом в этой схеме является реакция 3, согласно которой образовавшийся каким либо путем циклопропильный радикал СдН , реа гирует с Оа, давая перекисный радикал, а последний после пред-юй изомеризации распадается на формальдегид и радикал который после изомеризации распадается па радикал СНз и СО [c.419]

Циклопропильная группа [97] в качестве соседней [98]. В т. 1, разд. 4.23 речь шла о том, что свойства циклопропанового кольца в некотором смысле близки свойствам двойной связи. Поэтому не удивительно, что соответствующим образом расположенное циклопропановое кольцо также может выступать в качестве соседней группы. Так, сольволиз эндо-анти-трицикло-[3.2.1.02 ]октан-8-ил-л-нитробензоата (33) происходит примерно в 10 раз быстрее, чем сольволиз сложного эфира 26-ОН и /г-нит- [c.38]

Стереохимия таких циклопропильных превращений с разрывом связей определяется принципом сохранения орбитальной симметрии (обсуждение см. описание реакции 18-31). [c.137]

Эти реакции не находят столь широкого применения, как методы, описанные выше, но они бывают полезны для частных случаев. Например, их нередко используют, чтобы синтезировать литийорганические соединения, не содержащие галогенида лития, или те, которые трудно или невозможно приготовить иным путем. Так, винильные, аллильные, бензильные и циклопропильные литийорганические соединения часто получают на основе соединений олова [c.236]

Исследование свойств дифенилцйклопропанов показало, что на сопряжение фенильного и циклопропильного колец, а следовательно, и на гидрогенолиз последнего, влияют стерические факторы. Так, в транс-1,2-дифенил-циклопропане сопряжение выражено в большей степени, чем в случае цис-изомера, где вследствие стерических препятствий фенильные заместители выводятся из положения, наиболее выгодного для сопряжения. Соответственно, ц с-1,2-дифенилциклопропан гидрируется гораздо медленнее транс-формы. Из этих же соображений следовало, что 1,1-дифенилциклопропан представляет собой систему, в которой сопряжение должно отсутствовать, так как здесь невозможна параллельность л-обла-ков трехчленного цикла и фенильных колец. Действительно, показано, что 1,1-дифенилциклопропан не обнаруживает сопряжения (судя по КР-спектрам) и не [c.109]

В отличие от устойчивых циклопропилметил-катионов (разд. 5.2) в соответствующих карбанионах циклопропильная группа оказывает лишь слабое стабилизирующее действие на соседний карбанионный углеродный центр [74]. [c.230]

I. При сольволизе простых первичных циклопропилметиль-ных систем скорость повышена за счет участия ст-связей кольца [147]. Первоначально образующийся ион представляет собой не-перегруппированный циклопропилметильный катион [148], который симметрично стабилизирован, т. е. как 2,3-, так и 2,4-ст-связи способствуют стабилизации положительного заряда. Вт. 1, разд. 5.2 уже упоминалось о том, что циклопропильная группа стабилизирует соседний положительный заряд даже лучше, чем [c.46]

Циклические субстраты. Циклопропильные субстраты чрезвычайно устойчивы к нуклеофильной атаке [251]. Например, сольволиз циклопропилтозилата в уксусной кислоте при 60 °С протекает примерно в 10 раз медленнее, чем сольволиз циклобутилтозилата [252]. Когда нуклеофильная атака все же происходит, то результатом, как правило (хотя известны и исключения [253], особенно в присутствии такой стабилизирующей группы в а-положении, как арильная), является не нормальное замещение, а раскрытие цикла [252] [c.73]

В этом разделе будут рассмотрены системы, в которых циклопропиль-ное кольцо отделено от атома углерода, связанного с уходящей группой по крайней мере одним атомом углерода. Обсуждение систем, где циклопропильная группа непосредственно связана с атомом углерода, несущим уходящую группу, см. далее в разд. 10.6. [c.249]

Олефины, содержащие элетроноакцепторные группы, могут давать циклобутаны по реакции с олефинами, содержащими электронодонорные группы. Примером этого могут служить упоминавщиеся выще реакции енаминов, но в реакцию введены также тетрацианоэтилен и другие подобные молекулы, которые дают замещенные циклобутаны при обработке олефинами типа С = С—А, где A = 0R, SR (простые эфиры енолов или тиоенолов) [703], циклопропильная [704] и некоторые арильные группы [705]. [c.254]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Примером этого является гомотропилиевый ион С8Н (рис. 4). Эта молекула гомоароматична. В равновесной структуре имеется третья связь циклопропильного фрагмента (общая связь для семи-и [c.65]

Бульвален плавится при 96°С, имеет в УФ-спектре максимум при-282 ммк (2,300) и плечо при 232 ммк (4,600). При гидрировании над Р(1 он поглощает 4 моль водорода присоединяет 1 моль дихлоркарбена. Дёринг отметил, что бульвален должен быть подвержен трем обратимым перегруппировкам Коупа с образованием структур, идентичных друг другу благодаря тройной оси симметрии. На приведенной схеме показаны процессы разрыва и образования связей, заключающиеся в-конверсии узловых мостиковых углеродов в циклопропильные углеродьь и обратно [c.62]

Такое же исследование было проведено в ряду метилци-клоалкилазонитрилов и никакого заметного изменения в скорости для циклов различных размеров, исключая цикло-пропановое кольцо, не наблюдалось. При разложении 2,2 -азобис(циклопропилпропионитрила) наблюдается двадцатикратное увеличение скорости, что было интерпретировано как пример стабилизации радикала вследствие гиперконъюгации в циклопропильном кольце. [c.49]

Хотя механизм не такой простой, как показано выше, наиболее характерным примером применимости рассмотренных выше принципов является случай, когда К — циклопропильная, а К — бу-тенильная группа [45] [c.94]

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РС1з в пиридине или NaBH2S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в о/)то-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр. [c.281]

Как показывают данные табл. X. 6, сигналы центральных атомов углерода в системах с заместителями, стабилизирующими катионный центр, такими, как циклопропильная или фе-нильная группы, испытывают значительно меньший парамагнитный сдвиг, чем положительно заряженные атомы углерода в простых алкильных катионах, где заряд слабо делокализуется на заместители. Аномальный парамагнитный сдвиг при переходе от дифенилметилкарбониевого иона к трифенилметильному катиону обусловлен пространственными затруднениями в последнем. В нем фенильные группы не могут быть копланарны, и вследствие этого стабилизация положительно заряженного центра за счет сопряжения понижается. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология