Эфиры простые сольволиз

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Соединения, в которых алкильная группа связана с кислородом, образуются в результате замещения разнообразных групп при действии воды и других гидроксильных соединений. Реакции замещения можно осуществить двумя общими способами. Во-первых, реакция может быть сольволизом, при котором субстрат вступает в реакцию с молекулой нуклеофильного растворителя. На рис. 10.2 дана общая формула, а также несколько примеров реакций сольволиза алкилгалогенидов, приводящих к получению спиртов и простых эфиров посредством реакции замещения. [c.204]

Другая реакция основана на использовании анионов НО , ВО и ВСОО в качестве нуклеофилов именно этот способ обычно предпочитают сольво-лизу для получения спиртов, а также простых и сложных эфиров. Металлические производные слабо нуклеофильных гидроксильных соединений получают посредством разнообразных реакций замещения водорода. Металлические производные растворяют либо в исходном оксисоединении, либо в каком-нибудь инертном растворителе, и этот раствор отрицательно заряженного нуклеофила взаимодействует с субстратом. Отдельные случаи таких реакций, показанные на рис. 10.3, выбраны для сопоставления с примерами сольволиза на рис. 10.2. [c.204]

Как правило, сложные эфиры карбоновых кислот в сернокислом растворе подвергаются сольволизу. Однако некоторые нз них, такие, как метил- и этилбензоат, а также этилацетат реагируют с серной кислотой при комнатной температуре очень медленно криоскопические исследования показали, что первоначально эфиры просто протонизируются. Если такой сернокислый раствор вылить на лед, то почти весь эфир регенерируется 131,152,203 Принято считать, хотя это и не доказано, что протон присоединяется к карбонильному кислороду. [c.181]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Имеются несколько примеров циклодегидрирования действием хинонов с высоким окислительным потенциалом. Такие реакции по своему характеру очень близки к процессам циклизации, которая при определенных условиях может сопровождать мономолекулярный сольволиз. Таким образом были получены лактоны и циклические простые эфиры [11] кроме того, имеется один пример образования чисто карбоциклического ядра [55]. [c.343]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

При сольволизе лигнина в роли нуклеофила выступает растворитель, например, этанол при этанолизе, вода при гидролизе и, в частности, при обработке водным диоксаном в кислой среде - так называемом ацидолизе (см. 12.8.9). При сольволизе происходит расщепление нециклических простых эфиров а-ариловых (связей а-О-4) и а-алкиловых (связей а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров 0-4. В качестве примера гидролиза связей в а-положении на схеме 12.30 представлен гидролиз связи а-О-4. [c.436]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Уравнение (7) не является точным аналогом уравнения (3). Обе реакции приводят к образованию простого тре/ге-бутилэтилового эфира, однако в уравнении (7) реагирует первичный галогенид, а в реакции сольволиза использован третичный галогенид. Реакции (9) и (10), точно соответствующие реакциям (3) и (7), нельзя использовать для получения этого простого эфира. Сольволиз этилгалогенидов протекает слишком медленно и потому не может быть использован. Реакция алкоксидов с третичными галогенидами, как правило, не дает заметного количества продукта замещения из-за конкуренции со стороны нуклеофильного отщепления — обычной побочной реакции нри нуклеофильном замещении. [c.205]

Для получения простых эфиров несимметричного строения надо иметь в виду две главные возможности, поскольку данную алкильную группу можно вводить либо в субстрат, либо в нуклеофил. Так, например, бензнл-метиловый эфир можно изготовить либо действием алкоголята бензилового спирта на метилгалогенид, либо метанолизом бензилгалогенида. Из этих двух реакций выбрали бы, вообще говоря, последнюю, поскольку сольволиз метильных производных протекает очень медленно. Однако использование реакции бензилнатрия с метилгалогенидом представляет собой очень гладко протекающую реакцию. [c.210]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Методы получения и свойства соединений со связями 81—8 и 81—Р подобны таковым для соответствующих соединений со связями 81—О и 81—N. Силилсульфиды и силилфосфиды получаются несколько труднее, чем простые силиловые эфиры и амины. Силилсульфиды гораздо легче подвергаются сольволизу, чем простые силиловые эфиры, и поэтому их используют для силилирования (см. разд. 13.6,2.1). Механизм сольволиза подобен механизму сольволиза Силиламинов (см. разд. 13.5.2.1) [323]. [c.141]

При сольволизе по механизму 5n1 З-хлорбутена-1 (19) в EtOH образуется не один эфир, а смесь двух изомерных простых эфиров такая же смесь (т. е. такие же эфиры и приблизительно в тех же соотношениях) получается при подобном сольволизе [c.125]

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

Простые эфиры менее реакционноспособных спиртов можно получить при сольволизе N-галогенметиламидов или N-галоген-метилимидов. Например, при взаимодействии N-бромметилфталимида с трифенилкарбинолом образуется простой эфир с выходом 50% [71] [c.108]

В этаноле четвертичные соли, образованные из триэтилфос-фита, подвергаются сольволизу в присутствии больших концентраций амина, давая простой эфир и один эквивалент кислоты [30], что указывает на 5 1-механизм. [c.168]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп см. разд. Г,2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [c.301]

В связи с этим интересно следующее наблюдение ойтически активные сульфаты октанола-2 при сольволизе в воде и в метаноле образуют оптически активный октанол-2 и соответственно октил-2-метиловый эфир с близкой к 100% оптической чистотой и полным обращением конфигурации. Если же сольволиз проводят в смесях диоксан/вода, ацетон/вода, диоксан/метанол или ацетон/метанол, то получают продукты существенно меньшей оптической чистоты. Ожидать же следовало как раз обратного более ионизирующие растворители (вода, метанол) благоприятствуют образованию карбкатионов и тем самым рацемизации. Принимают, что сольволиз протекает через ионные пары (существование их доказано), которые сольватированы несимметрично с тыла . Вода или метанол, участвующие в такой сольватации, могут образовать с отщеплением протона настоящую ковалентную связь и таким образом создать продукт реакции — оптически чистые спирт или простой эфир — с полным обращением конфигурации см. схему (4.7). Диоксан или ацетон, сольватируя карбкатион или ионную пару, не могут непосредственно создать устойчивый конечный продукт для этого необходимо участие молекулы воды или метанола, которые, однако, могут атаковать сольвати-рованную диоксаном или ацетоном ионную пару только с фронта . [c.162]

Сольволиз диазосоединенип в водной среде приводит к образованию фенолов, в спиртовой среде образуются простые арилалкиловые эфиры однако эти реакции происходят лишь в присутствии кислорода. Если же реакцию проводят без доступа кислорода (например, под азотом), то в спиртовой [c.407]

Продуктами сольволиза в водных растворах являются обычно кетоны ХХХУП1, вероятно, получаемые из соответствующих енолов XXXIX. В неводных средах или в смесях с низким содержанием воды получаются виниловые простые (ХЬ ) и сложные (ХЫ) эфиры, обычно вместе с относительно большими количествами кетонов ХХХУШ, часто получающихся при сольволизе ХЬ и ХЫ [c.53]

Простым примером может служить сольволиз бензгидрилхлорида в первоначально нейтральном водном растворе этилового спирта с образованием этилового эфира бензгидрола и самого бензгидрола [88]. Если в сухой этиловый спирт, взятый в качестве растворителя, добавлять воду, то суммарная скорость реакции увеличивается. Однако этот результат нельзя объяснять большей скоростью образования бензгидрола, так как он образуется лишь в незначительном количестве в основном влияние добавки воды приводит к увеличению скорости образования бензгидрилэтилового эфира. Очевидно, в данном случае скорость и соотношение продуктов реакции определяются независимо друг от друга. Подобное положение совместидю с мономолекулярным, но не бимолекулярным механизмом [89]. [c.385]

Каталитичсскоо карбоксилирование окисей олефинов осуществляется при гораздо более мягких условиях по сравнению с обычно применяемыми в рассмотренных выше случаях. Сольволиз 3-оксиацилпроизводпых тетра-карбонила кобальта протекает так же легко, как в случае простых ацилпроизводных тетракарбонила кобальта. Поэтому для превращения ацилпроизводных в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами вполне достаточно проводить реакцию при температурах 50—60°. Попытки провести каталитические реакции с карбонилгидридом кобальта и окисями олефинов при низких давлениях оказались неудачными из-за неустойчивости катализатора в таких условиях. К счастью, такие же реакции можно катализировать более стабильным карбонилкобальтат-анионом [16]. Так, например. [c.298]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры простые сольволиз: [c.945] [c.945] [c.148] [c.188] [c.344] [c.288] [c.108] [c.139] [c.674] [c.188] [c.622] [c.196] [c.139] [c.166] [c.169] [c.139] [c.319] [c.91] [c.269] [c.431] [c.443] [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология