Фотохимическая диссоциация ацетона

Рассмотрение фотохимической диссоциации ацетона проведено без подробного анализа механизма протекания различных радикальных реакций при комнатной температуре. Многие из [c.54]

При фотохимической диссоциации ацетона образуются также небольшие количества метана, водорода, кетена (см. 1, стр. 434—435) и других соединений. [c.368]

Причину низкого квантового выхода при фотохимическом разложении ацетона обычно объясняют регенерацией ацетона, происходящей после диссоциации на радикалы [c.569]

Поглощение одного кванта излучения не обязательно приводит к образованию одной частицы продукта фотохимического превращения, несмотря на то что в соответствии с правилом Эйнштейна один квант поглощенного излучения возбуждает лишь одну молекулу. Имеется ряд причин для этого явления. Активированная молекула может вовсе не разлагаться химически, даже если поглощаемый квант имеет энергию большую, чем энергия диссоциации самой прочной связи в молекуле. Это обстоятельство можно проиллюстрировать на примере бензола, который может поглощать свет в области 2540 А, хотя наибольшая энергия, требуемая для диссоциации, составляет примерно 102 ккал/моль (427,05 -Ю Дж/моль) (см. ниже). Это связано с тем, что энергия, поглощенная определенным участком молекулы, может распределяться по различным связям в молекуле. Именно так осуществляется разложение ацетона связь С = О поглощает излучение, но гомолиз осуществляется лишь после того, как избыток энергии будет перекачан на одну из связей С — С, которые слабее связи С == О. Вторая причина заключается в том, что первоначально образующиеся радикалы могут рекомбинировать быстрее, чем реагировать с другими имеющимися веществами, и тем самым избыток энергии будет превращаться в кинетическую энергию. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощенный квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других (подобно обсуждаемым ниже цепным реакциям) этот выход может достигать 10 . [c.170]

Упражнение 28-40, Напишите возможный путь фотохимической диссоциации метил-и-пропилкетона до ацетона и этилена. Почему эта реакция должна преобладать по сравнению с образованием бутана, этана, гексана и окиси углерода Упражнение 28-41. Напишите механизм образования циклобутана при фотолизе циклопентанона. Объясните, почему осуществляется данная последовательность превращений, тогда как образования метилаллилкетона не происходит. [c.472]

Упражнение 28-40. Напишите возможный путь фотохимической диссоциации метил- -пропплкетона до ацетона и этилена. Почему эта реакция должна преобладать по сравнению с образованием бутана, этана, гексана п окиси углерода [c.369]

Основные методы активации реакционной газовой смеси — термические и электрические намного реже применяется химическая и фотохимическая активация. При термической активации (метод hot filament) рядом с подложкой, на которую предполагается наращивать алмаз, располагают проволоку из тугоплавкого металла (W, Та), см. рис. 2. Ее раскаляют до температуры, при которой диссоциация молекул Н2 происходит с достаточно больщой скоростью ( 2000° С). Газовая фаза представляет собой смесь углеродсодержащего газа (метан, пары ацетона, метанола и др.), обычно в концентрации до нескольких процентов, с водородом. При контакте газа с поверхностью активатора образуются, наряду с атомами водорода, возбужденные углеродсодержащие молекулы и радикалы, которые переносятся к поверхности подложки, где и происходит процесс осаждения. Приблизительное представление о параметрах процесса осаждения алмаза по методу с термической активацией дает табл. 2. [c.10]

Известно, что при облучении ацетона ультрафиолетовым светом (254 нм) происходит диссоциация его на радикалы, которые и взаимодействуют с молекулой уранина, в результате чего образуется, по-видимому, нелюминесцирующее соединение типа лейкооснования. Присутствие в водных растворах гептана, бензола, диэтилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона равен 10 %. [c.233]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Ацетон [49—53]. Первая область поглощения изображена на рис. 5-3 при 3130 А значительная часть диссоциации происходит из триплетного электронного состояния фг/(ф1 + фг) = 0 07 (25°, 100 мм рт. ст.), ф1 + ф2 = 1,0 (выше 100°), 8 = 2,86 при 2537 А доминирует диссоциация из первого возбужденного синглетного состояния Фг/(ф1 + фа) = 0>22 (25°), ф1 + Ф2 = 1,0 (выше 100°), е = 7,7 короче 2537 А фз Ф 0 1900—1600 А, Фз л 0,03 в растворе в перфторметилциклобутане при 2537 А и 26 Фсо Ю тушение растворителем считается существенным. При облучении ацетона при 77° К происходит процесс (1) и наблюдается сигнал ЭПР метильных радикалов [675]. Другие значения е (25°) <0,1 (3341 А) 6,32 (3025 А) 10,3 (2893 А) 12,4 (2804 А) 11,2 (2652 А). СВзСОСВз ведет себя фотохимически аналогично. Знаком + отмечен термически неравновесный радикал. [c.316]

Из веществ, которые диссоциируют фотохимически, но но термически (за исключением очень высоких температур), в наибольшей степени изучены карбонильные соединения. И в этом случае основная масса работ посвящена процессам в газовой фазе [20], одпако фотохимия этих веществ имеет очень большое значение, а ноэтолгу необходимо хотя бы кратко остановиться на результатах, полученных в газовой фазе. Типичным примером является ацетон, который имеет пик поглощения около 2700 А, что связано, очевидно, с возбуждением л-алектрона карбонильной группы до возбужденного, но не радикального состояния. С этого уровня молекула может, очевидно, перейти в триилетпое бирадикальное состояние, которое играет роль в ряде обсуждаемых ниже процессов. Наконец, полученная эпергия может вызвать диссоциацию [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология