Электрофильное замещение алкилирование влияние заместителей

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

С тех же позиций можно рассматривать многие данные но реакциям электрофильного ароматического замещения. В таблице приведены данные Дюбуа с сотр. [12] по влиянию структуры субстратов на величину константы р в реакциях электрофильного бромирования. Автор работы дает своим данным другое объяснение, однако мы считаем, что они хорошо трактуются с использованием постулата Хэммонда. Введение сильного электронодонорного заместителя стабилизирует а-комплекс в большей степени, чем я-комплекс. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к смещению переходного состояния в сторону я-комплекса и делает реакцию менее чувствительной к влиянию заместителей, что и находит отражение в уменьшении абсолютной величины р. К аналогичным выводам можно прийти на основе анализа данных Ола с сотр. [13] по алкилированию бензола и толуола замещенными бензилхлоридами. [c.124]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер ири катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.343]

Влияние добавки нитрита натрия на выход а ж-нитротолуола можно объяснить с позиции S Брауна [188], считающего (правда, для случая алкилирования), что количество образующегося мета-изомера обусловливается избирательностью о действия электрофильного заместителя, атакую- щего толуол. При этом чем более активен pea-гент, тем в большей степени идет замещение в мета-положение. Активность же атакующего pea- [c.191]

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-пара-заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б / гб -алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три-777ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. [c.107]

Во-первых, введение в бензольное ядро одной алкильной группы в силу ее электронодонорного влияния на последнее увеличивает легкость последующего алкилирования Этим реакция алкилирования коренным образом отличается от рассмотренных выше реакций электрофильного замещения, в результате которых в ароматическое ядро вводились электроноакцепторные заместители Чтобы избежать полиалкилирования, в реакцию вводят громадный избыток алкилируемого ароматического соединения, следят за соблюдением температурного режима (перегревы недопустимы) и эффективностью перемешивания реакционной смеси [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология