Заместители электрофильное замещени

При наличии нескольких заместителей электрофильное замещение в бензольном кольце контролируется более сильно активирующей группой. При этом активирующая способность будет зависеть от трех факторов - [c.430]

При наличии в ядре нафталина электронодонорных заместителей электрофильное замещение происходит в том кольце, которое содержит заместитель и преимущественно или исключительно по а-положениям независимо от того, в а- или Р-положении этот заместитель находится [c.121]

Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорными заместителями (+Л4-эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [c.131]

Заместители бензольного ядра ориентируют замещение ароматических соединений вследствие увеличения или уменьшения электронной плотности в определенных положениях ядра. Такое изменение электронной плотности обусловлено индукционным эффектом, эффектом сопряжения и эффектом гиперконъюгации заместителей. Электрофильное замещение протекает с наибольшей скоростью в положениях, обладающих максимальной электронной плотностью (см. подробное обсуждение явления в томе II). ри [c.337]

Введение заместителей. Электрофильное замещение (разд. 2.3.1) в ан-трахиноне происходит довольно трудно из-за дезактивирующего влияния карбонильных групп. Однако две реакции электрофильного замещения-нитрование и сульфирование-щироко используются для получения производных антрахинона. [c.80]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на гфоцесс электрофильного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- [c.171]

Заместители второго рода X - -КО , -СК, -СООН, -СНО, -30,Н, т.е. фуппы, которые дезактивируют ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения. При этом они оказываю действие, главным образом, на орто- и пара-положения кольца. [c.212]

Нитрогруппа замедляет протекание электрофильного замещения, являясь при этом мета-ориентантом нового заместителя [c.151]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328]

Классификация становится более дифференцированной, если при оценке влияния каждого заместителя принимать во внимание оба эффекта (табл. 5.1), Согласно этой классификации, все заместители У можно разделить на две основные группы 1) заместители, облегчающие протекание реакций электрофильного замещения 2) заместители, затрудняющие протекание реакций электрофильного замещения. В пределах каждой группы заместители подразделяют на типы. Заместители первой группы делятся на два типа. [c.328]

Эти заместители сильно ускоряют реакции электрофильного замещения и ориентируют заместитель в орто- и лара-положе-ния. [c.329]

Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций электрофильного замещения и направляют заместитель преимущественно в лета-положение (хотя, несколько неожиданно, при этом образуется завышенное количество орто-изомера). [c.330]

Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- [c.348]

В заключение следует отметить, что пиридин бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в р-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. [c.379]

В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд [c.397]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Направление заместителей при замещении в бензольном кольце (в зависимости от природы заместителя, уже находящегося в цикле) связывают с энергетической устойчивостью образующегося при реакции электрофильного замещения а-комплекса. [c.288]

Реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто- и лара-поло-жения. [c.292]

Заместители N0. , СООН, СНО, N, С00Е1, СОНН обладают —I- и — -эффектом. Оттягивая на себя электроны, они сильно пассивируют кольцо в первую очередь орто- и пара-положения молекулы. При наличии таких заместителей электрофильное замещение аренов затруднено, местом атаки оказывается преимущественно метаположение, не затронутое существенно электромерным сдвигом. [c.238]

Если в а-положении ядра селенофена находится электроноакцепторная группа, то электрофильное замещение происходит в оановном в, свободное а-место. В этом случае ориентирующее влияние гетероатома превосходит по силе влияния электроноакцепторных заместителей. При наличии в а-положении цикла селенофена электронодонорного заместителя электрофильное замещение идет в Свободное а-место. При наличии электронодонорного заместителя в р-положении электрофильное замещение идет в соседнее а-место ядра селенофена. [c.310]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

В отличие от таких электроноакцепторных заместителей, как нитро- или сульфогруппа, хлор сравнительно слабо замедляет электрофильное замещение. Поэтому, как и при алкилировании, возможно образование полихлорзамещенных бензолов вплоть до гексахлорбензола. Последовательность присоединения атомов хлора представлена ниже [c.32]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Эти заместители оттягивают на себя л-электронную плотность бензольного кольца, причем наибольщий дефицит электронной плотности создается в орто- и пара-положениях, поэтому в продуктах реакций электрофильного замещения преобладают тиега-изомеры. Например, при мононитровании приведенных ниже соединений выходы лега-изомеров составляют (в 7о) [c.345]

Особо следует рассмотреть вопрос о заместителях, имеющих -Ь/-эффект и не имеющих М-эффекта. Они меньше влияют на ориентацию, чем любой заместитель с -ЬЛ1-эффектом, даже атом галогена. Так, электрофильное замещение в о-хлортолуо-ле преимущественно идет в пара-положение по отношению к атому хлора. Однако в случае п-хлортолуола замещение идет в основном в л ета-положение к атому хлора [c.348]

При этом углерод из состояния переходит в состояние sp -гибpи-дизации. Это третья стадия электрофильного замещения. Именно в быстром отшеплении протона и заключается отличие процесса электрофильного замешения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения к олефинам. Как увидим дальше, устойчивость а-комплекса зависит от природы находящегося п ядре заместителя. [c.283]

Реакции замещения, а) В реакциях электрофильного замещения нитрогруппа затрудняет вступление нового заместителя в ядро (ориентация в л1ега-положение) [c.294]

При сульфировании гомологов бензола сульфогруппа становится в орто- или пара-положение. Если ароматические углеводороды сульфировать дымящей серной кислотой при нагревании и в присутствии катализаторов, то можно получить ди- и трисульфокис-лоты. При электрофильном замещении сульфогруппа ориентирует новый заместитель в л ега-положение [c.296]