Стабилизированные электроны действие света

В олефинах, замерзающих в виде прозрачных стекол, стабилизируются электроны [42, 75, 152, 154, 159], спектр ЭПР которых представляет собой одиночную линию шириной 3—4 гс, а спектр оптического поглощения — широкую полосу в ближней ИК-области (для 2-метилпентена-1 = 1800 нм [160[. Концентрация электронов уменьшается под действием света, при этом концентрация стабилизированных радикалов практически не изменяется. Выход стабилизированных электронов в 2-метилпентене-1 при 77° К равен [c.176]

После освещения облученного силикагеля ультрафиолетовым светом наблюдается обесцвечивание образцов и пропадают сигналы ЭПР как адсорбированных атомов водорода, так и Е-центров. Мы считаем, что под действием света происходит перенос электронов от адсорбированных атомов водорода к центрам окраски с образованием протонов и исчезновением центров окраски. Образовавшийся протон стабилизируется у отрицательно заряженного атома алюминия, внедренного в решетку силикагеля. Мне кажется, что аналогичным образом может происходить перенос энергии, поглощенной твердым телом, к адсорбированным на поверхности молекулам, о чем говорилось в докладе Ю. А. Колбановского и других. [c.293]

В других облученных первичных и вторичных спиртах, замороженных в виде прозрачных стекол, стабилизируются парамагнитные частицы в основном двух типов стабилизированные электроны и спиртовые радикалы. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой синглет шириной 7—20 гс (см. табл. II.4). Ими обусловлена интенсивная окраска, которая исчезает одновременно с исчезновением синглета в спектре ЭПР под действием видимого света. При этом увеличивается концентрация спиртовых радикалов так, что суммарная концентрация парамагнитных частиц остается без изменения. В поликристаллических спиртах электроны не стабилизируются. Характеристики спектров ЭПР некоторых спиртовых радикалов в твердой фазе приведены в табл. V.8. [c.212]

Можно наглядно представить защитные молекулы как бы обволакивающими липофильные части адсорбированной молекулы пигмента (например, в случае хлорофилла — хвосты фитола) и тем самым нарушающими их взаимодействие. Обволакивание подвижных частей молекулы может стабилизировать последние и препятствовать внутренней конверсии электронной энергии в колебательную. Это стабилизирующее действие может проявляться в отдельной молекуле пигмента так же, как и в комплексе из нескольких таких молекул. В свете описанных выше недавних экспериментов Ливингстона можно обсуждать также возможность того, что явления этого рода могут, повидимому, быть обусловлены таутомерными превращениями нефлуоресцирующей формы хлорофилла в флуоресцирующую. [c.187]

В. Б. Казанский. В последнее время в нашей лаборатории Г. Б. Парийским наблюдался эффект исчезновения сигнала ЭПР атомов водорода, стабилизированных на поверхности силикагеля при —196° С под действием ультрафиолетового света. Если облучить силикагель быстрыми электронами или у-лучами при температуре жидкого азота, то, как известно, происходит разрыв связей в покрывающих поверхность этого вещества гидроксильных группах и образуются атомы водорода, которые стабилизируются на поверхности. Одновременно наблюдается слабое окрашивание образцов в результате образования Р-центров. Адсорбированные атомы водорода и центры окраски дают сигналы ЭПР. [c.293]

Отличительная черта полос ПЗ — очень сильная зависимость их положения от полярности растворителя при увеличении полярности они испытывают большой батохромный сдвиг (см. пример с п-нитрофенолом). Этим полосы ПЗ существенно отличаются от полос локальных п—>т -переходов в ароматических кольцах (например, В и), которые очень слабо реагируют на изменение полярности растворителя. По-видимому, в случае переноса заряда полярные растворители стабилизируют молекулы в возбужденном состоянии, характеризующемся появлением эффективных зарядов, и тем самым снижают энергию возбуждения локальные же я—>-я -переходы в ароматических системах не сопровождаются появлением эффективных зарядов, вследствие чего существенного различия в действии растворителя на молекулу в основном и возбужденном состоянии нет (табл. 1.12)-Гиперхромный эффект поляризующих заместителей. Действие ЭД- и ЭА-заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в длинноволновую область спектра (т. е. углублением цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра). Делая я-электронную систему более подвижной, ЭД- и ЭА-заместители увеличивают вероятность электронных переходов, т. е. вероятность избирательного поглощения фотонов, переводящих молекулу из основного состояния в возбужденное. А от этого зависит интенсивность поглощения света, т. е. интенсивность [c.66]

Свободные радикалы — это частицы, обладающие высокой химической активностью и весьма малым временем жизни. Они образуются в цепных процессах, например в процессах горения и полимеризации, а также в системах под действием света и ионизирующих излучений. Интерес к природе этих частиц, условиям их возникновения, времени жизни и роли, которую они играют в механизме процессов, всегда был очень велик. Однако глубокое и интенсивное исследование свободных радикалов стало возможным лишь после открытия в 1945 году Е. К. За-войским явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и развитого на основе этого открытия метода ЭПР-спектросконии. К тому же свободные радикалы научились стабилизировать в твердой фазе (в матрицах ) при низких температурах. В этих условиях радикалы сохраняются в течение времени, достаточного для их идентификации, исследования пх свойств и структуры, а также реакций превращения. Сопоставление данных ЭПР о радикалах, образующихся при облучении твердой и жидкой фаз, показывает, что принципиальных различий как в величинах радиационных выходов, так и в типе радикалов нет. Это позволяет с теми или иными ограничениями переносить на жидкую фазу результаты ЭПР-спектроскопии, полученные для твердой фазы. [c.7]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

Образование спиртовых радикалов наблюдается и в условпях, когда катионы спирта отсутствуют — при фотоионизацип ароматических аминов в спиртовых стеклах [103] и при взаимодействии атомов Na со спиртами [104, ИЗ]. В последнем случае, по-видимому, происходит ионизация Na, а образуюш иеся электроны при 77 К стабилизируются в ловушках, что доказывается появлением характерных сигналов ЭПР. Исчезновение электронов при повышении температуры или действии видимого света также сопровождается образованием эквивалентного количества спиртовых радикалов. [c.220]

Высшие кетоны. При облучении высших кетонов стабилизируются в основном радикалы, возникающие при отрыве атома водорода [8. 131, 200, 202]. Кроме того, в спектрах ЭПР метил-алкилкетонов, облученных при 77° К, наблюдаются две одиночные линии шириной 10 и 1 гс, которые приписываются соответственно стабилизированным электронам и катион-радикалам [201]. Эти сигналы не наблюдаются для облученных образцов, подвергнутых затем действию видимого света. [c.229]

Простые эфиры. При облучении замороженных простых эфиров стабилизируются парамагнитные частицы двух типов электроны и радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н в а-положении. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой одиночную линию шириной 3—5 гс с g = 2,0015 [22, 81, 2751. Электроны исчезают нри действии видимого и ближнего ИК-света, концентрация нейтральных радикалов при этом не изменяется. [c.250]

Можно было также предположить, что атом Н стабилизируется при 120° К на неизвестных центрах в самой системе НгО — Н2504 и что в системе после первого облучения имеются сольватированные электроны, которые по каким-либо причинам не регистрируются методом ЭПР и (после операции размораживание — замораживание) высвечиваются светом больших длин волн, образуя атомы Н. Не исключена была также и возможность, что атомы Н реагируют с ионами М, которые представляют собой примесь в препарате Ре504-7Н20, с образованием комплексов типа (М. Н.), распадающихся под действием больших длин волн. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология