Вакансии нейтральные, концентрация

Подставляя в уравнения (4.55) значения концентраций нейтральных вакансий из (4.52), представим их в несколько ином виде [c.117]

На рис. 4.5 прямые, описывающие концентрации нейтральных вакансий, лежат выше соответствующих прямых для заряженных вакансий, т. е. вакансии находятся преимущественно в незаряженном состоянии. Соответственно этому точка пересечения прямых для нейтральных вакансий лежит выше точки пересечения прямых для заряженных вакансий и К5 >К5 - Такая ситуация характерна для соединений с ковалентной связью, в которых атомы М и X мало отличаются по электроотрицательности. В соединениях же, компоненты которых заметно отличаются по величине электроотрицательностей и в которых, следовательно, значительна доля ионной связи, значения константы Кв- могут превышать значения Кз , тогда вакансии будут находиться преимущественно в ионизованном состоянии. В этом случае прямые для нейтральных вакансий на рис. 4.5 будут лежать ниже прямых для заряженных вакансий. Однако концентрации нейтральных вакансий не входят в систему уравнений для заряженных дефектов, поэтому все исследованные решения для заряженных дефектов е , е+, Ум и Ух сохраняют силу и в этом случае. [c.122]

Рассмотрим случай чистого кристалла состава М, в котором возможен лишь один вид точечных дефектов, например вакансий. Определим, как изменяются концентрации нейтральных и ионизированных вакансий и концентрации электронов и дырок при изменении температуры кристалла. В этом простейшем случае все возможные условия равновесия определяются следующими уравнениями [c.179]

Если катион низшей валентности, например в порядке замещения растворяется в решетке N 0, то он увеличивает дефицит электронов в окисле, поскольку поставляет только один электрон вместо двух или трех, обеспечиваемых катионами никеля. Преобладающая электронная проводимость возрастает, так как для поддержания нейтральности зарядов должно образоваться больше катионов N1 +. Два катиона электрически эквивалентны одному катиону и концентрация вакансий в окисле будет уменьшаться. Следовательно, ионная проводимость станет снижаться. [c.32]

Таким образом, каждый донорный атом примеси увеличивает концентрацию ионизованных вакансий до значения большего, чем в чистом кристалле. Однако при высоких температурах концентрация электронов и дырок, образующихся по уравнению (7.1, а), превышает концентрацию электронов и дырок, образующихся при введении атомов донора, поэтому в кристалле, содержащем примеси, концентрация вакансий будет лишь незначительно выше, чем в чистом кристалле. Концентрация нейтральных вакансий увеличивается с ростом температуры, так как при этом равновесие (7.1, в) сдвигается вправо, но в то же время рост концентрации электронов и дырок подавляет ионизацию вакансий по уравнению (7.1,г). [c.123]

На рис. 4.5 изображены также прямые, описывающие концентрации нейтральных вакансий Vm и Vx . В соответствии с формулами (4.52) и (4.54) эти прямые описывают точные решения во всей области давлений Хг и поэтому не испытывают изломов. Наклон этих прямых при г=1 всегда равен +V2, однако их относительное положение по высоте графика может быть различным в зависимости от соотношения между константами равновесия. [c.121]

Рассмотрим, в частности, относительное положение по высоте точек пересечения прямых, описывающих концентрации нейтральных и заряженных вакансий. Значения ординат этих точек можно определить следующим образом. [c.121]

Подставляя сюда значения концентраций нейтральных вакансий из формул (4.52) при г=1 находим, что константа Шоттки [c.121]

Рассмотрим в качестве примера 1,1-валентный кристалл МХ, содержащий равные концентрации вакансий в катионной и анионной подрешетках. В соответствии с изложенным в разделе 1.6 катионные вакансии в таком кристалле являются акцепторами и могут находиться в двух состояниях — нейтральном Ум И отрицательно заряженном Ум анионные вакансии являются донорами и могут находиться в нейтральном состоянии Ух или положительно заряженном Ух+. Переход вакансий из ней трального состояния в заряженное соответствует квазихимической реакции [c.129]

Характерной особенностью всех рассмотренных случаев является то, что в условие электронейтральности входили только концентрации свободных дефектов, не ассоциированных в комплексы, комплексы же являлись электрически нейтральными квазичастицами. Однако в некоторых примесных системах эффективные заряды дефектов замещения и компенсирующих их вакансий не совпадают по абсолютному значению. В этом случае простейшие парные комплексы, включающие один ион примеси и одну вакансию, обладают отличным от нуля эффективным зарядом, поэтому их концентрация входит в уравнение электронейтральности кристалла. Это приводит к решениям, отличным от рассмотренных выше. [c.144]

На рис. 5.8 и 5.9 показаны зависимости от давления кислорода концентрации вакансий в оксидах СигО и УгОз. Наклоны прямых соответствуют зависимостям [Уси] Ро2 К [Уу] Р02 -Такие зависимости легко объясняются при предположении, что в обоих соединениях преобладают электронейтральные вакансии они непосредственно вытекают из уравнений закона действия масс для квазихимических реакций образования нейтральных вакансий [c.167]

Сп — концентрация нейтральных вакансий в л-й потенциальной яые [c.268]

Например, для СигО (zi = 1, 22 = 2) расчет приводит к показателю степени Vs при давлении. Из измерений проводимости получают V [19], а из измерений коэффициента самодиффузии только 0,2—0,27. Этот коэффициент пропорционален полной концентрации вакансий — как нейтральных, так и диссоциированных.. Если существует прочная ассоциация вакансий с ды4)ками, то< можно пренебречь концентрацией свободных вакансий, и закон действующих масс дает зависимость типа Pot- Отсюда видно, какое значение имеет проблема ассоциации дефектов — вакансий и-межузельных ионов — с электронами и дырками. [c.313]

Если существует хотя бы небольшая растворимость атомов неметалла в металлической фазе, то необходимо учитывать процесс проникновения этих атомов в металл и их диффузию (в переходном режиме) в направлении противоположной поверхности. Процесс этот будет продолжаться до тех пор, пока по всему образцу не установится равновесная концентрация, определяемая растворимостью при данной температуре. Каждый из таких растворенных атомов О оставляет в фазе МО нейтральную анионную вакансию, что сопровождается превращением атомов металла в катионы на внутренней поверхности раздела. В конце концов в фазе МО [c.269]

Если поместить кристалл в измененные условия по Г и Я, то концентрация вакансий будет стремиться к новому равновесному значению. Кроме того, начнут работать стадии (1) — (3), что приведет к повышению концентрации С нейтральных вакансии в слое кристалла толщиной %, прилегающем к поверхности. [c.285]

Более полный анализ проблемы переходного периода потребовал бы введения дополнительной стадии диффузии вакансий и позволил бы выявить некоторые причины существования периода индукции. Предположим, что этот переходный режим выходит на стационар, когда концентрация нейтральных дефектов поддерживается на уровне С. [c.285]

Для решения системы уравнений в квазистационарном приближении будем считать, как и в случае роста зародышей, что заряженные анионные вакансии и прочно адсорбированные анионы являются активными центрами преимущественного протекания реакции и что в стационарном состоянии их концентрация пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией атомов газа, хемосорбированных в слабой форме, и по сравнению с концентрацией нейтральных вакансий [c.286]

Расчеты показали [47], что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НС1, в H2S и в их смеси значительно (примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НС1 или H2S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах (см. гл. V), неверно. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS- l и сероводорода — на возникновение красной люминесценции ZnS- u-фосфоров. [c.283]

В случае замещенных ферритов концентрация дефектов заметно возрастает, вследствие чего взаимодействие между дефектами становится существенным и им пренебрегать нельзя. Это взаимодействие может приводить к образованию различных комплексов — ассоциатов или кластеров, которые следует рассматривать как новую разновидность дефектов. Такие комплексы могут находиться в ионизированном или нейтральном состоянии. В ферритах, например, широко известны комплексы, которые состоят из междоузельного атома Ре + и двух вакансий в Ур , т. е. ( ре Упорядочение комплексов в ряде случаев приводит к образованию новых фаз. [c.38]

Концентрация нейтральных вакансии описывается одной непрерывной прямой с постоянным наклоном это соответствует тому, что она не зависит от концентраций ионизированных дефектов и свободных носителей. Все прямые, описывающие температурную зависимость концентраций заряженных дефектов, имеют разный [c.180]

При введении в кристалл донорных примесей разность Ер — Ер больше нуля и, следовательно, концентрация вакансий больше, чем в чистом кристалле. При введении в кристалл акцепторной примеси концентрация вакансий уменьшится по сравнению с концентрацией в чистом кристалле. Отметим, что в обоих случаях концентрация нейтральных вакансий остается неизменной, поскольку она определяется только температурой. Для германия было найдено, что при введении в кристалл 10 [c.188]

Для равновесного кристалла константа равновесия не зависит от его состава, а является функцией только температуры. Это означает, что уравнение (4.95) в такой же мере применимо и к не-стехиометрическим кристаллам. Каково бы ни было многообразие дефектов, присутствующих в кристалле, концентрации нейтральных межузельных атомов и вакансии на данной подрешетке связаны уравнением (4.95). [c.202]

По данным Твита, концентрация нейтральных вакансий в германии описывается выражением (разд. Х.2) [c.239]

Концентрации различных дефектов в кристаллах простых веществ взаимосвязаны. Рассмотрим кристалл, построенный из атомов М и содержащий электроны, дырки, а также нейтральные и ионизированные вакансии и междоузельные атомы. Образование дефектов описывается следующими уравнениями реакций, к которым применим закон действия масс [c.240]

Отличие от полного равновесия заключается в появлении двух суммарных уравнений условия нейтральности и выражения, характеризующего постоянство суммы концентраций заряженных и нейтральных вакансий. Следовательно, приходится делать два приближения. Такое положение характерно для всех замороженных равновесий вместо соотношения в виде произведения появляется соотношение в виде суммы, для которого необходимо вводить новое приближение. Поэтому всегда легче рассматривать полное, а не частичное равновесие. Допустим, что температура наблюдения мала, так что ионизирована только небольшая доля акцепторных центров и [c.248]

Влияние фиксированной концентрации примесных доноров или акцепторов на концентрации собственных дефектов в германии показано на рис. XI.4. Расчеты выполнены на основании приведенных в разделе Х.2 на рис. Х.4 данных о равновесии дефектов в чистом германии. Из рисунка виден характер изменения концентрации заряженных вакансий в области, где примесные атомы определяют условие нейтральности уменьшение концентрации в случае доноров и увеличение ее в случае акцепторов. Особенно велико влияние примесных атомов на концентрацию дважды заряженных вакансий. Однако последняя настолько мала, что при решении практически всех задач этими [c.257]

Отметим, что при наличии примесных акцепторов наклон прямой [Уо-е немного больше наклона прямой концентрации нейтральных вакансий. По мере понижения температуры концентрация однократно заряженных вакансий приближается к концентрации нейтральных вакансий и, в конце концов, может стать даже меньше последней. Это особенно заметно при большой концентрации примесных акцепторов, когда граница между областями I и II лежит при высокой температуре (вполне возможно, что она лежит даж выше точки плавления ). Тот факт, что нейтральные вакансии должны принимать участие в процессе самодиффузии наравне с заряженными вакансиями (а может быть, даже и большее), ограничивает уменьшение скорости самодиффузии под влиянием добавок акцептора. Такое явление действительно наблюдалось. Авторы объяснили его частичным испарением примесного акцептора (галлий). Однако если учесть, что гораздо более летучий донор (мышьяк) вел себя нормально, то такое объяснение выглядит мало правдоподобным. При правильности предложенного выше объяснения открываются возможности для непосредственного определения температурной зависимости концентрации нейтральный вакансий. [c.258]

Так, примесные атомы-доноры, присутствующие в кристалле в виде положительно заряженных центров Рм, внедряются с образованием равного количества отрицательно заряженных собственных дефектов, играющих основную роль в условии электронейтральности для чистого кристалла [электронов в том случае, когда условие нейтральности р = п (рис. XI.6, а), и вакансий при р = (рис. XI.6, б)]. Примесные атомы-акцепторы, проявляющиеся в кристалле как центры Р к, в любом случае внедряются с образованием равной концентрации дырок (рис. XI.6, в, г). [c.262]

При низких концентрациях Рм имеется избыток дырок захват дырок на уровнях Ук приводит к переходу большей части этих центров в нейтральные Ум. Количество остающихся заряженных вакансий равно числу Рм-центров. По мере введения дополнительных количеств атомов примеси концентрация Рм сначала приближается к концентрации Ум и затем превосходит ее. Выше точки, где при высокотемпературном равновесии [Рм1 = [УмЬ имеется избыток Рм, компенсируемый электронами, дающими при охлаждении Рм- Все вакансии переходят в Ук, причем их заряд компенсируется равным количеством Рм- [c.263]

При облучении полимеров возможно также образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним относятся различные свободные радикалы (алкильные, аллильные, полиенильные, перекисные и др.), свободные и связанные заряды (электроны и электронные вакансии, ионы, подвижные сольватированные электроны и др.), накапливающиеся газообразные продукты радиолиза, нейтральные химически активные продукты радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в полимере нарастает по мере облучения и достигает равновес- [c.129]

Формулы (4.52) выражают важный результат, что равновесные концентрации. нейтральных атомных дефектов в нестехиометрическом кристалле зависят только от температуры и парциального давления Хг в газовой фазе и не зависят от концентраций других дефектов. Этого нельзя сказать о заряженных дефектах, концентрации которых взаимосвязаны. Действительно, если вакансии электроотрицательного компонента X обладают свойствами доноров, а вакансии электроположительнога компонента М — свойствами акцепторов, то их ионизация описывается реакциями [c.117]

Если вакансии находятся преимущественно в нейтральной форме, точка пересечения прямых, описывающих концентрации нейтральных вакансий, лежит при давлении рстех приблизи- [c.122]

На рис. 4.5 точка пересечения сплощных прямых [Ум и [Ух ] соответствует давлению рстех лежащему внутри интервала Р-—Р+, в котором преобладающими дефектами являются электроны и дырки. Это соответствует предположению, принятому при постановке рассматриваемой задачи о том, что при стехиометрическом составе кристалл является собственным полупроводником. Однако такое предположение не ограничивает применимости полученных приближенных решений, поскольку при их нахождении использовались лишь ограничения, накладываемые на параметры а и р. На рис. 4.5 возможный ход зависимостей для концентраций нейтральных вакансий изображен также пунктирными прямыми. Точка их пересечения, отвечающая стехиометрическому составу, находится при давлении рстех лежащем вне интервала собственной электронной разупорядоченности Р-—Р+, а именно в области II, в которой доминирующими дефектами являются электроны проводимости и положительные вакансии Ух+. Поэтому такой кристалл при стехиометрическом составе является собственно-дефектным полупроводником п-типа, а переход к собственной проводимости происходит лишь при избыточном содержании X. В остальном же поведение такого кристалла не отличается от ранее рассмотренного. [c.123]

Другой пример индивидуальной химической диффузии представляют нестехиометрические соединения с металлическим или ковалентным характером связи, в которых перенос вещества осуществляется нейтральными атомами. В этих системах атомы одного компонента обычно образуют высокоупорядоченную подрешетку, в то время как атомы второго компонента либо частично размещаются в междуузлиях (при избыточном содержании этого компонента), либо не полностью занимают узлы своей подрешетки, так что последняя содержит значительную концентрацию вакансий (при недостаточном содержании второго компонента). В обоих случаях атомы разупорядоченного компонента при наличии градиента их химического потенциала создают диффузионный поток относительно жесткой подрешетки упорядоченного компонента. Как и в случае фаз внедрения, для таких нестехиометрических соединений эффективный коэффициент диффузии, определяемый из экспериментальных данных согласно уравнениям Фика, представляет собой индивидуальный коэффициент химической диффузии разупорядоченного компонента. [c.244]

Тот факт, что процессы обмена со слоем играют роль как при хемосорбции, так и при десорбции газов — в особенности на полупроводниковых твердых веществах типа окислов и сульфидов, — известен уже давно по изменению проводимости таких полупроводников в атмосфере различных газов. С точки зрения электронных дефектов можно подразделить полупроводниковые катализаторы на катализаторы п-типа и р-типа, за исключением собственных полупроводников (р-/г-проводимость). Катализатор п-типа характеризуется наличием свободных электронов е, т. е. электронов в зоне проводимости, и присутствием, по закону электрической нейтральности, в эквивалентной концентрации анионных вакансий или металлических ионов в междоузлиях. Катализатор р-типа характеризуется соответствепио наличием недостатка электронов , т. е. дырок в валентной зоне, с эквивалентной концентрацией незанятых катионных узлов. За исключением случаев жестких соотношений при реакции (как, например, для Нг на NiO), в случае катализаторов п- типа будет происходить обмен электронами только между зоной проводимости и соответствующей молекулой, а в случае катализаторов р-типа — обмен электронами только между валентной зоной и находящимся на поверхности газом. При этом характерный для каждого полупроводника п- или р-типа обменный уровень вещества слоя является потенциалом Ферми или, иначе говоря, электрохимическим потенциалом т]- или т]+ свободных электронов или дырок соответственно. Как показано ниже на примере простой реакции, появление в зоне и уход или эмиссия электронов из валентной зоны или зоны проводимости катализатора, так же как невозможность электронного обмена, определяется абсолютным значением т] и и энергетического уровня попадающей на поверхность или находящейся на ней молекулы газа. В настоящем изложении мы вначале пренебрежем электрическим диффузионным потенциалом, всегда появляющимся вблизи поверхности в результате возникновения объемных зарядов. Влияние диффузионного потенциала Vd, зачастую определяющего течение реакции, будет обсуждено в заключение, исходя из известного соотношения г] + = j V, где J.I — химический потенциал в электрон-вольтах, а К — электрический потенциал. [c.219]

Концентрация нейтральных точечных дефектов является-функцией температуры. Поэтому если кристалл был изготовлен или подвергнут термообработке при температуре Гобр, а измерения проводятся при более низкой температуре Гизм, то следует рассматривать два случая. Когда кристалл охлажден столь медленно, что концентрация точечных дефектов достигает своего равновесного значения, соответствующего Тизм, говорят о полно внутреннем равновесии кристалла. Этот практически невозможный случай используют в теории для установления общих закономерностей. Как уже говорилось, понижение концентрации избыточных при данной температуре вакансий осуществляется [c.175]

Предположим, что стабильно валентный окисел Li20, в небольшом количестве прибавленный к окислу переходного металла МО, способного фиксировать избыток кислорода, может образовать твердый раствор при помощи спекания или сплавления. В предыдущем разделе мы видели, что в случае катионной вакансии М + два соседних катиона переходили в состояние М + для восстановления нейтральности кристалла. Здесь, наоборот, только один катион изменяет степень ионизации (М 12хМх Ых/ )0 . В первом случае был избыток анионов кислорода по отношению к катионам металла, в то время как во втором число их строго одинаково. Можно сказать, что полупроводимость достигнута и н -дукцией валентности от ЫгО на МО без структурных дефектов в последнем окисле. Тем не менее, очевидно, какие-то дефекты будут иметь место, как в любом кристалле, но явление полупроводимости не будет с ними связано, в частности, можно получить более высокие концентрации нримесей, чем в концентрации физических структурных дефектов. [c.115]

Между этим случаем и рассмотренными выше имеется определенная аналогия. Медь можно сравнить с одноатомным веществом, содержащим постоянную (а именно 35%) концентрацию акцепторов это вещество имеет запрещенную зону с шириной приблизительно 1 эв (соответствующую разрыву на крае зоны Бриллюэна) и содержит в качестве собственных дефектов вакансии, которые способны захватывать 2 электрона. Алюминий действует как донор, способный отдать два электрона. Концентрация алюминия, растворенного в меди и находящегося в равновесии с источником алюминия данной активности (определяющейся gai), показана на рис. XII. 19. Этот рисунок в общем аналогичен рис. ХП.З. Единственное отличие заключается в том, что условие нейтральности для чистого вещества определяется не равенством п = р, а равенством 2[V ul р. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология