Стабилизированные из простых эфиров

Простые эфиры фенолов, у которых связь между кислородом и ароматическим ядром стабилизирована вследствие резонанса, расщепляются всегда с образованием алкильного производного (е) [c.240]

При сополимеризации триоксана с циклическими простыми эфирами типа 1,3-диоксолана растворителем служит хлористый метилен или циклогексан. К нему добавляют мономеры, агенты передачи цепи и катализаторы и проводят полимеризацию образующийся полимер осаждается в виде мелкого порошка. В качестве катализатора обычно используют эфират фтористого бора или кислоты Льюиса. Полученный порошкообразный сополимер стабилизируют с помощью щелочного гидролиза в мягких условиях, который приводит к отщеплению от концов цепи формальдегидных звеньев и обнажению звеньев сомономера, содержащих углерод-углеродные связи. Последние обеспечивают стабилизацию сополимера при его последующей термической переработке. [c.264]

Эп.к. синтезируют в р-ре (растворители — ароматич. или алифатич. углеводороды, простые эфиры и их смеси с углеводородами) или в массе в присутствии каталитич. систем на основе триалкилалюминия. Темп-ра полимеризации — от —30 до 100°С. В условиях синтеза при 30—70°С и давлении 0,2—0,3 Мн/м (2—3 кгс/см ) продолжительность полимеризации составляет 8—12 ч. Эп. к. стабилизируют как неокрашивающими, так и окрашивающими (напр., производными вторичных ароматич. аминов) антиоксидантами. [c.490]

Катион-радикалы в спиртовых растворах способны образовывать простые эфиры (II), а в растворах органических кислот —. сложные эф и р ы (III). В некоторых случаях карбкатионы стабилизируются в результате потери протона с образованием циклических продуктов (IV). [c.277]

В отличие от тиоэфиров простые эфиры аналогичным образом реагируют с галоидными алкилами лишь с трудом и с соблюдением определенных условий. В качестве субстрата в реакции 20 обычно используют фтористые и хлористые алкилы, причем стабилизируют анион, вводя кислоты Льюиса. [c.17]

Простые эфиры целлюлозы отличаются высокой химической стойкостью и высокой растворимостью. Способность растворяться в тех или иных растворителях зависит от вида эфира и степени замещения. Так, метилцеллюлоза, содержащая более 1,3 метоксильных групп на элементарное звено (степень замещения 1,3), растворима в воде, а при степени замещения около 3 она становится растворимой также и в органических растворителях — бензоле, хлороформе и др. Простые эфиры целлюлозы способны образовывать вязкие растворы, обладающие поверхностно-активными, клеящими, стабилизирующими и другими свойствами. Этими свойствами обусловлено применение простых эфиров целлюлозы как для производства пластмасс (этилцеллюлозы), так и в качестве полноценных заменителей природных водорастворимых полимеров — крахмала, желатины, агар-ага-ра и др. [c.50]

Образование простых эфиров. Гидроксильную концевую группу можно также стабилизировать путем этерификации. Следует отметить, что простой диэфир полиоксиметилена более устойчив, чем соответствующий диацетат. Предложены следующие реакции этерификации. [c.411]

Движущей силой процесса является выделение нейтральной молекулы, способной унести избыточную энергию, которой обладает исходный катион, и тем самым стабилизировать оставшийся фрагмент. Атомы А, Б, В, Г могут быть любыми, и, следовательно, самыми разнообразными могут быть выделяющиеся нейтральные молекулы (см. с. 68). Наиболее характерен этот тип распада для осколочных ионов, получающихся при распаде по типу Б из молекулярных ионов аминов, сульфидов, простых эфиров и родственных соединений. Например [c.60]

Замещение по насыщенному атому углерода. Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. 8 на примере хлорирования алкана хлористым сульфурилом. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С — Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклеофилом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов (см. гл. 12, разд. 2, А). Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. Уже отмечалась повышенная стабильность радикалов в результате смещения я-электронов в сторону наполовину заполненной орбитали смещение р-электронов кислорода, азота и галогена может приводить к тому же результату, и но этой причине гомолитическое замещение, например, в простом эфире с большей вероятностью будет протекать по а-углеродному атому (по отношению к кислороду), чем по другим положениям в молекуле [c.237]

И облегчают присоединение ее к частицам катионного типа. Кроме того, такие заместители стабилизируют растущие катионы за счет резонанса. Примером процесса такого типа является полимеризация простых виниловых эфиров [c.154]

В качестве ингибиторов окисления для простых эфиров рекомендуется использовать добавки диэтилентриамина, триэтилен-тетрамина или тетраэтиленпентамина в количестве 50 мг на 1 кг растворителя. Добавкой в количествах от 1 до 200 мг пирогаллола на 1 кг растворителя обычно стабилизируют диэтиловый эфир. Кроме того, резкому замедлению или полному прекращению образования пероксидов способствует контакт растворителя с медной сеткой. Наличие в диэтиловоы эфире даже незначительных долей воды замедляет образование пероксида. [c.26]

КМЦ представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. Ее можно получать с заранее заданными коллоидно-химическими свойствами. Свойства КМЦ и пригодность ее для практического использования в основном определяются величинами степени замеш,ения и степени по.пиме-ризации. Ранее было показано [45, 90], что наилучшими стабилизирующими свойствами в отношении минерализованных промывочных кидкостеп обладают препараты КМЦ со степенью замещения (80—85. Однако исследованные препараты К МЦ не были охарактеризованы величинами степени полимеризации. К роме того, исследования стабилизирующих свойств препаратов КМЦ проводили в основном при комнатной температуре или при нагревании не выше 95 С. [c.114]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Э. К. синтезируют в р-ре (р-ритеяи - ароматич. или алифатич. углеводороды, простые эфиры и их смеси с углеводородами) или в массе в присут. каталитич. систем на основе триалкилалюминия при 30-70 °С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 8-12 ч. Стабилизируют Э. к. как неокрашивающими (замещенные фенолы), так и окрашивающими (производные Еггоричных ароматич. аминов) антиоксвдантами. [c.484]

Водные конденсационные растворы устойчивы при pH 7. В этих ус--ловиях они могут выдерживать сравнительно длительное хранение. При стоянии из раствора постепенно выпадают кристаллические метилольные производные карбамида. Добавки этилового спирта, поливинилового спирта, простых эфиров целлюлозы, полиметилвинилового эфира стабилизируют растворы. [c.47]

Метод электрохимического фторирования, применяемый для получения перфторированных простых эфиров и третичных аминов, характеризуется меньшими по сравнению с применением СоРз выходами (7-25%), невысокой производительностью, многоотходностью и необходимостью в дополнительной очистке целевых продуктов. Производительность электролизеров не является постоянной величиной вначале она возрастает (индукционный период), затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. Предпринимались попытки интенсифицировать процесс электрохимического фторирования путем использования пористых анодов. При этом благодаря развитой поверхности увеличивается производительность электролизеров, но сокращается время их работы вследствие более интенсивной коррозии и смолообразования. [c.215]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

В качестве ингибиторов окисления для простых эфиров рекомендуются добавки либо N бензил п ами нофенола в количестве 15 мг на 1 кг растворителя, либо дизтилентриамина, триэтилентетрамина или тетра этиленпентамина в количестве 50 г нд 1 кг растворителя Диэтиловый эфир обычно стабилизируют пирогалло лом, добавляемым в количествах от 1 до 50—200 мг на 1 кг растворителя Ингибирующим действием в коли чествах 0,05 мг на 1 кг эфира обладает и диэтилдитио карбамат натрия, роль которого, по видимому, за ключается в дезактивировании следов металлов катализирующих окисление [c.171]

Роль протона заключается в активации электрофильного центра молекулы спирта (атом углерода С-1) и превращении плохой уходящей группы — гидроксильной — в хорошую уходящую группу — молекулу воды. Таким образом, первая стадия реакции заключается в превращении молекулы этанола в этилоксониевый ион. Последний подвергается атаке второй молекулой спирта, выступающей в роли нуклеофила Образующийся при этом новый алкилоксониевый ион стабилизируется путем выброса протона (возврат катализатора) и превращается в простой эфир [c.170]

Диметил-у-пирон обнаруживает ряд свойств, не совпадаюш их с предсказанпьши па основании обычной формулы. Поэтому еш,е в классическом периоде это веш ество привлекло к себе внимание (оно было исследовано Вернером, Гантчем, Байером и Керманом). Среди этих свойств в первую очередь следует упомянуть образование кристаллических солей с сильными кислотами (Дж. Н. Колли, 1899 г.). Первоначально этим солям приписывали формулу оксониевых солей, аналогичных солям — производным простых эфиров (том I). Однако правильным является изображение их в виде пирилиевых солей с протоном, фиксированным при экзоциклическом кислороде. В подобной структуре ядро стабилизировано за счет ароматического сопряжения тг-электронов [c.688]

Наиболее часто в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу используют ароматические углеводороды, арилгалогениды, фенолы и ариловые простые эфиры. жета-Ориентирующие группы обычно препятствуют реакции вследствие стабилизирующего влияния, которое такие заместители оказывают на кольцо. Это влияние, однако, может быть подавлено, если с ароматической системой связаны активирующие группы, например алкоксильная. Нитробензол не алкилируется обычными методами, в то время как о-нитроанизол изопропилируется с хорошим выходом (84%) [c.70]

Устойчивость растворителя также необходимо принимать во внимание. Хлороформ, -который часто используется, легко разлагается с образованием фосгена. Обычно хлороформ стабилизируют добавлением этанола, который необходимо удалять встряхиванием с водой перед употреблением для экстракции, чтобы предотвратить изменение объема в обеих фазах. После тажой очистки хлороформ претерпевает относительно быстрое разложение, особенно если он содержит влагу, а образующийся фосген может оказывать мешающее действие при окончательном фотометрическом определении, так как он дает окрашенные продукты реакции с некоторыми органическими реагентами (например, с купферо-ном) или другими соединениями. Фосген можно удалить из хло-рофор хма встряхиванием с разбавленным раствором аммиака. При хранении простых эфиров часто постепенно образуются перекиси. [c.203]

Кроме того, вероятно, наличие замещенных мочевинных групп в структуре полимера несколько стабилизирует термоокислительную деструкцию уретаномочевинных эластомеров на основе простых эфиров. [c.81]

В качестве ингибиторов окисления для простых эфиров рекомендуются добавки либо Л -бензил-п-аминофенола в количестве 15 мг на 1 кг растворителя, либо дпэтилентриамина, три-этилентетрамина или тетраэтиленпентамина в количестве 50 мг на 1 кг растворителя. Диэтиловый эфир обычно стабилизируют пирогаллолом, добавляемым в количествах от 1 до 50—200 мг на 1 кг растворителя. Ингибирующим действием в количествах [c.89]

Ц. э.— наиболее изученные, широко распространенные и важные в практич. отношении производные целлюлозы. Основное направление использования Ц. э.— производство искусственных волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Полинозные волокна), пластмасс (см. Этролы), пленок (см. Эфироцеллюлозные пленки), а также лакокрасочных материалов (см. Эфироцеллюлозные лаки и эмали). Для этой цели применяют гл. обр. сложные Ц. э. и в небольшом количестве (для пластмасс и лаков) простой эфир — этилцеллюлозу (у=250). Водорастворимые простые Ц. э. (Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозу, оксиэтил-целлюлозу, соответствующие смешанные эфиры и нек-рые др.), обладаюпще загущающими, стабилизирующими, эмульгирующими и др. свойствами, применяют в технике, медицине, пищевой пром-сти и в производстве косметич. товаров. [c.434]

Простые эфиры. При облучении замороженных простых эфиров стабилизируются парамагнитные частицы двух типов электроны и радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н в а-положении. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой одиночную линию шириной 3—5 гс с g = 2,0015 [22, 81, 2751. Электроны исчезают нри действии видимого и ближнего ИК-света, концентрация нейтральных радикалов при этом не изменяется. [c.250]

При этом н-алканы рассматриваются как некоторый стандартный гомологический ряд. Тогда и-алкены характеризуются величиной S (стандартное отклонение), равной 2,0 0,8, циклоалканы — 2,3 dz 0,8, сопряженные диены —4 1, н-алкилбензолы — 9 3, а м-ал-килнафталины — 28 7. Меньшими (в среднем) интенсивностями пиков молекулярных ионов по сравнению с -алканами характеризуются, например, -алканолы (0,2 0,2), простые эфиры (0,4 0,3) и алифатические нитрилы (0,2 0,2). Для алифатических диаминов этот параметр равен 0,5 0,5, но у соединений изомерного гомологического ряда алкилгидразинов он значительно больше — 4 1. Таким образом, структурными факторами, приводящими к увеличению стабильности молекулярных ионов, является наличие кратных связей, циклов и способных к участию в сопряжении гетероатомов. Особенно стабилизируют молекулярные ионы сопряженные системы всех их разновидностей, так что 1,3-диены, ароматические и гетероароматические соединения характеризуются высокой интенсивностью пиков молекулярных ионов. [c.49]

Однако те же авторы нашли пример, когда простой эфир реагирует с промежуточным образованием алкилтропилового эфира. Хорошо известно, что окись этилена легко образует оксоние-вое соединение, которое стабилизируется с раскрытием цикла [c.83]

Соединения бора образованы преимущественно за счет кова-.лентных связей и напоминают по своим свойствам и реакциям аналогичные соединения других неметаллов, особенно кремния. Мономерные соединения бора с тремя ковалентными связями включают 5р2-гибридизацню, приводящую к образованию плоских структур, которые в случае галоидов частично стабилизированы также за счет связывания заполненных ря-орбиталей галогенов с незаполненной р -орбиталью бора. Значение этого я-связыва-ния уменьшается в ряду ВРз>ВСЬ > ВВгз. Дефицит электронов в соединениях ВХз делает их сильными акцепторами электронов, поэтому атом бора может координировать вещества типа аминов, фосфинов, простых эфиров и сульфидов с образованием тетраэдрических комплексов состава 1 1. Наиболее характерна такая координация в случае ВВгз и наименее для ВРз, как и следовало. ожидать для случая, когда разница в я-связывании более важна, чем стерические или электростатические эффекты. [c.314]

Другим классом соединений, инициирующих фотополимеризацию, являются фотоинициаторы. Они способны непосредственно распадаться при определенных условиях с образованием свободных радикалов [110]. Промышленное применение для инициирования фотополимеризации ненасыщенных олигоэфиров нашел бензоин и его производные. Фотохимический распад фотоинициатора типа метилового эфира бензоина происходит через стадию образования коротко живущих триплетов по механизму а-расщепления Норриша с образованием бензольных и алкоксибензольных радикалов [111]. Полагают, что способность к а-расщеплению возрастает с повышением стабильности радикалов. Возбужденные молекулы метилового эфира бензоина находятся в пере-ходно.м (ионном) состоянии. Поэтому заместители, способные стабилизировать это соединение, являются более эффективными в ускорении сх-расщеиления. Высокой фотоинициирующей активностью отличаются также ос-алкилированные простые эфиры бензоина. Они расщепляются преимущественно в возбужденном синглетном состоянии и присутствие стирола не влияет на их распад. [c.108]

В Производственных условиях получение карбамидо-формальдегидных олигомеров и полимеров производится в установках периодического или непрерывного действия, при перемешивании, с обратным холодильником, в слабощелочной среде, с постоянным контролем pH в связи с чувствительностью реакции к кислотности среды. Вследствие способности карбамида образовывать соли с кислотами добавление его в раствор формалина приводит вначале к повышению pH реакционной массы, но при конденсации по мере расходования карбамида кислотность среды повышается, что необходимо учитывать. Водные конденсационные растворы устойчивы при pH 7. В этих условиях они могут выдерживать сравнительно длительное хранение. При стоянии из раствора постепенно выпадают кристаллические метилольные производные карбамида. Добавка этилового спирта, поливинилового спирта, простых эфиров целлюлозы, полиметилвинилового эфира стабилизирует растворы от коагуляции. [c.71]

Аналогично катализируется гидролиз пептидов [9], амидов [10] и эфиров фосфорной кислоты [И] и гидратация пиридиновых альдегидов. Г1зд-ролиз простых эфиров не катализируется ионами металлов, так как не происходит образования хелатов и промежуточное соединение не может быть стабилизировано. [c.69]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Рассмотренные выше трудности в интерпретации механизмов деструкции мостиков относятся даже к относительно идеальным условиям, когда избыток донора водорода быстра стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые простые модельные соединения дают много побочных продуктов. Так, в продуктах глубокого термолиза дибензила найдены, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол, 1,2,3-трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензилового эфира—дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан, дифенилкетон [80]. [c.125]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Однако могут иметь значение и более тонкие электронные эффекты. На основании электроотрицательностей можно предсказать следующий порядок возрастания силы кислот Льюиса ВРз> >ВС1з>-ВВгз. Экспериментально была найдена как раз противоположная закономерность. Это можно понять, если учесть существование я -взаимодействий в плоских молекула , а также тот факт, что после соединения с основанием группа ВХз становится пирамидальной, и атом бора в ней уже не взаимодействует с я-элек-тронами атомов X. Простые расчеты показывают, что сила я-взаи-модействия В-—X убывает в порядке Р>С1>Вг. Поэтому ВР . является более слабой льюисовой кислотой, чем ВСЬ, так как плоская молекула ВРз стабилизируется за счет я-связывания В—X в большей степени, чем ВСЬ. По той же причине эфиры борной, кислоты В (ОК)з также являются очень слабыми кислотами. [c.205]