Теплота образования, эквивалентная

В приведенных выше уравнениях известны теплоты образования молекулярных частиц, и для каждого процесса могут быть получены относительные термодинамические энергии (Е ). Например, для уравнения с ННз определяется как теплота образования ОН3 минус теплота образования КНз. График зависимости Ет от энергий связи 15-электронов азота ( ь) демонстрирует исключительно хорошую корреляцию (рис. 16.16). Такой тип замещения эквивалентных оболочек дает хорошие корреляции и для данных по энергиям связи электронов в других элементах, например в углероде (Ь) и ксеноне ( /2) [55]. Этот вид корреляций полезен, поскольку дает возможность из некоторых измеренных энергий связи электронов оболочки и известных термодинамических параметров предсказать различные, еще не определенные термодинамические величины. Изучение приведенных выше уравнений показывает, что их можно использовать для определения сродства к протону. По некоторым непонятным причинам сродство к протону (РА) молекулы В берется как положительное число и приравнивается изменению энергии процесса (16.32) с отрицательным знаком. [c.351]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в AЯf, изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на 8,53 кДж/моль, причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке н-нен-тан < 2-метилбутан < 2,2-диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава С4—Сд для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6. [c.99]

Приблизительно эквивалентна теплоте образования окиси платины 160000 кал на 1 г-атом [c.160]

Дальнейшее развитие основывалось на применении количественных методов квантовой механики к химическим проблемам и, следовательно, лучшем понимании истинного механизма химической связи. Стало очевидным, что качественное различие между ненасыщенными и насыщенными системами обусловлено тем, что две или три компоненты кратной связи не являются эквивалентными. Особые свойства сопряженных систем объяснялись теперь взаимодействием я-электронов соседних кратных связей с образованием расширенных я-орбит, охватывающих ряд атомов. Электроны, находящиеся на таких орбитах, не сконцентрированы в областях между парами атомов, а могут свободно передвигаться по всей сопряженной системе. Можно показать, что такая делокализация электронов объясняет наиболее очевидные особенности сопряженных и ароматических систем, в частности их большие теплоты образования и тот факт, что связи в них обычно имеют длину, промежуточную между длинами нормальных ординарных, двойных и тройных связей. Этот подход к сопряжению, предложенный Хюккелем в 1930 г. и позднее развитый рядом ученых (обзор и ссылки см. у Коулсона [23]), оказался исключительно плодотворным, в особенности при использовании квантово-механического при-, ближения, известного под названием метода молекулярных орбит. [c.9]

Все сказанное выше иллюстрируется рис. 225 и 226. На рис. 225 отложены мольные изобарные потенциалы и мольные теплоты образования хлоридов элементов разной валентности в соответствии с изложенным отвечающие им точки располагаются на ряде параллельных прямых. На рис. 226 нанесены грамм-эквивалентные величины в этом случае все точки оказываются практически на одной прямой. [c.275]

Рз — объемная теплота образования водного раствора азотной кислоты, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм и равная 5,8-10-3 кДж/см [c.204]

В дальнейшем мы будем пользоваться терминами теплота образования , энергия образования и изменение теплосодержания , как эквивалентными, обозначая этими терминами величину ДЯ°. Иногда, для краткости, мы будем говорить теплосодержание вместо более громоздкого термина изменение теплосодержания . [c.116]

Теоретически изменение энтальпии при полимеризации АЛ , являющееся разностью теплот образования мономерного звена в полимере и мономере, пе зависит от длины цепи и способа проведения полимеризации. Однако, если степени полимеризации невелики, экспериментальная теплота полимеризации может зависеть от концептрации инициатора. Точные данные в таких случаях получают экстраполяцией к нулевой концентрации инициатора, что эквивалентно приближению к бесконечно длинным цепям. [c.463]

Теплота образования гидрата окиси кальция составляет 15,5 ккал на моль. Величина теплоты образования Са(ОН)г — эквивалентна 274 кал на 1 г СаО. [c.95]

Дж. Франклин [28] предложил следующий упрощенный метод расчета теплот образования молекул углеводородов, позднее распространенный им на свободные радикалы и ионы в газовой фазе [29]. Сущность этого метода, который можно назвать м е-тодом эквивалентных групп состоит в следующем. [c.23]

Уравнение (4.25) определяет энергию связи С—Н. Эта последняя равна V4 энергии, требуемой для разложения газообразного метана до атомов газообразных водорода и углерода, находящихся в нормальном (невозбужденном) состоянии при температуре абсолютного нуля. Ввиду неочевидности предположения об эквивалентности четырех связей С—Н в метане и неточности теплоты сублимации графита, приведение обычной теплоты образования при комнатной температуре к 0°К ничем не оправдано. Приняв данные Быховского и Россини для теплоты диссоциации Hj и величину —17 807 для АН образования СН при 18° С, получим [c.51]

Так, например, теплота образования газообразного пропана может быть вычислена, если мы бездоказательно предположим, что все восемь связей С—Н эквивалентны. Тогда [c.52]

ВОЗМОЖНЫХ структур. Это комбинированное состояние имеет более низкую потенциальную энергию, чем каждое из отдельных состоя ВИЙ, и поэтому оно более стабильно, чем индивидуальные состояния. В связи с этим явление резонанса является важным как с термохимической, так и с химической точки зрения, так как теплота образования резонансных соединений выше, чем эквивалентных нерезонансных. [c.53]

Законом постоянных разностей [123] в термохимии называют обобщение, состоящее в том, что разность эквивалентных теплот образования есть величина постоянная и пе зависящая от природы одинакового иона. Эквивалентными называют теплоты образования 1 г-экв соли в растворе солей каких-либо двух металлов, имеющих одинаковый анион, или солей каких-либо двух кислот, имеющих одинаковый катион. [c.64]

В литературе закон постоянных разностей рассматривается как важное обобщение, распространяющееся на теплоты образования электролитов в разбавленных водных растворах. Между тем термохимически этот закон — частный случай более общего выражения закона постоянных разностей, пригодного для многих свойств сильных электролитов в разбавленных растворах. Применимость закона постоянных разностей для некоторых свойств электролитов хорошо известна. Еще в 1876 г. Кольрауш [134] обнаружил, что эквивалентные электропроводности электролитов в бесконечно разбавленных растворах описываются законом постоянных разностей. Из анализа установленного им факта Кольрауш пришел к известному обобщению, носящему его имя и состоящему в том, что эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении равна сумме эквивалентных электропроводностей ионов, составляющих этот электролит. [c.65]

Иногда, хотя и довольно редко, наблюдают случаи неполного окисления входящего в состав сжигаемого вещества углерода — образование некоторого количества СО. Теплоты образования СО и СОг значительно разнятся, поэтому образование даже очень небольшого количества первого вместо эквивалентного количества второго может внести существенную ошибку. Поэтому хотя бы в некоторых опытах следует убедиться в отсутствии СО в выпускаемых из бомбы газах, используя какой-либо из достаточно чувствительных методов его обнаружения (см., например, [18]). [c.40]

Скрытая теплота парообразования и давление пара веществ, которые при стандартной температуре находятся в твердом или жидком состоянии. Могут быть использованы и другие эквивалентные этим данные. Например, вместо абсолютной энтропии каждого вещества можно было бы также использовать энтропии образования всех веществ, участвующих в реакции. Энтропии образования определяются сочетанием абсолютных энтропий соединения и энтропий соответствующих простых веществ. Теплоту реакции можно получить из теплот образования, которые, в свою очередь, обычно определяются (по крайней мере для органических соединений) путем сочетания теплот сгорания рассматриваемых соединений и составляющих их простых веществ. [c.571]

I — заготовка 2 — глубина резания 3 — угол наклона режущий грани 4 — исход-ная поверхность 5 — стружка 6 — толщина стружки 7 — угол резания 8 — зона деформации стружки 9 — трение между стружкой и передней поверхностью резца 10 — трение между задней поверхностью резца и заготовкой // — теплота образования стружки в зоне резания 12 — резец 3 — угол клина О) 14 — задняя поверхность резца 5 — задний угол резца (а) 6 — вновь образующаяся поверхность, эквивалентная поверхности резания 17 плоскость сдвига 8 — 11 — основные очаги тепловыделения [c.373]

В самом грубом приближении всё атомы углерода в алканах можно считать эквивалентными. Тогда, если в качестве структурных фрагментов выбрать углерод—углеродные и углерод—водородные связи, все связи С—С и С—Н в алканах равноценны. Если обозначить вклады углерод — углеродных связей через Вс-с, а вклады углерод—водородных связей через Вс н, то величину физико-химического свойства (например, величину теплоты образования из элементов) можно представить в виде [c.68]

Для построения других диаграмм сжигания используют такие показатели, как теплота сгорания, эквивалентная скорость распространения пламени и модифицированное число Воббе. В этих диаграммах треугольник Жильберта—Пригга трансформируется в более сложную геометрическую фигуру, образованную кривыми. [c.106]

Рассматривая величины [11] произведений растворимости простых цианидов металлов (1ХЮ" для А [А (СЫ)г] и 5,9-10 для Ni[Ni( N)4] и констант устойчивости металлоцианокомплексов (20, 50 для [Ад(СЫ)2] и 22 для [Ы](СЫ)4] "), можно сделать вывод, что в эквивалентных точках должно происходить полное превращение. Теплоты образования АЯ (ккал1моль) нерастворимых соединений соответственно, равны [12] 27,8 для Ag[Ag( N)2] и 31,6 Ы1[М1(СН)4]. [c.90]

Di — эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе Di j.— суммарная характеристика полярности неподвижной фазы —энтропийная избирательность неподвижной фазы SGs —свободная мольная энергия растворения AG s —относительная люльная свободная энергия растворения Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке ДЯл — мольная теплота образования дырки, кДж/моль a.Hs — мольная теплота растворения, кДж/моль [c.10]

Теплоты образования соединений элементов главной подгруппы III группы, если их отнести к эквивалентным количествам, лежат значительно ниже теплот образования соединений элементов главных подгрупп I и II групп. Отчасти это обусловлено значительно возросшей работой отрыва электронов (см. табл. 63). Однако ее повышение у соединений бора и алюминия приблизительно компенсируется увеянчением энергии взаимодействия ионов в кристаллической решетке. Для уменьшения теплоты образования, приходящейся на 1 г-аке, в рядах Li — Be — В и Na —Mg—Al существенное значение имеет значительное повышение в этом же направлении теплоты сублимации. Последняя, однако, для большинства этих элементов непосредственно еще не измерена. То, что от Li и В и от Na к А1 она существенно возрастает, следует на основании правила Трутона из значительного повышения температур кипения. Правило Трутона гласит, что для высококипящих веществ молярная теплота испарения К изменяется приблизительно так же, как и абсолютная температура кипения Tg. Отношение XITs (константа Трутона) составляет обычно около 21,5. Можно поэтому получать приблизительные значения теплот испарения веществ в калориях путем умножения абсолютной температуры кипения на 21,5. Для алюминия рассчитанная таким образом теплота испарения равна 2543 х 21,5 55 ООО кал г-атом. Для алюминия непосредственно измерена и теплота плавления она составляет 92 ал/г=2500 кал г-атом. Сложением теплот плавления и испарения можно получйть приблизительное значение теплоты сублимации. [c.359]

Другой возможный путь проверки, эквивалентный указанному выше, состоит в том, чтобы установить, возможно ли так в1лбрать значения этих постоянных, чтобы вычисленные из них теплоты образования алкенов совпадали с экспериментальными данными. [c.177]

Экспериментально устойчивость клатратных соединений представляет особую проблему гетерогенного равновесия. В некоторых прямых экспериментах можно и ае достичь истинных давлений разложения, но эта трудность была преодолена Ван-дер-Ваальсом и Платеевым [20], которые добавляли к системе растворитель. Если допустить, что добавляемая жидкость не входит в состав клатратного соединения и обладает малой летучестью, то измеренное давление разложения должно совпадать с истинным. Тогда можно проводить равновесные измерения примерно в течение дня. Было найдено, что изменение давления пара для клатратных соединений аргон — гидрохинон в зависимости от состава подчиняются изотерме Ленгмюра. Теплоты образования при постоянном давлении в расчете на 3 моль гидрохинона можно определить из калориметрических измерений по разности между теплотами растворения клатратного соединения и некоторого эквивалентного количества а-гидро-хинопа [9]. Изменение энтальпии АН) при экзотермической реакции [c.445]

Вычислевие теплот образования из энергий связей. Ввиду больших расхождений величин так называемых энергий связи , полученных из термохимических данных и из кинетического изучения термических и фотохимических реакций, может показаться,, что величины теплот образования, вычисленные из энергий связей, не имеют достаточного физического смысла. Однако в некоторых случаях, особенно при рассмотрении членов гомологических рядов, представление об энергии связей можрт оказать некоторую помощь в установлении теплот образования для членов ряда, не изученных экспериментально. Основой для большинства расчетов энергий связей, включающих углерод, является эквивалентность четырех связей СН в метане. На основании этого предположения и точного выбора величин для энергии сублимации графита и энергии возбу ждения, необходимой для перехода двухвалентного углерода в четырехвалентное состояние, можно, переходя от соединения к соединению, обладающему каждый раз лишь одной новой добавочной связью, получить набор энергий связей, которые будут хорошо согласовываться между собой, но физический смысл которых сомнителен. [c.51]

При рассмотрении окисления того или иного сплава целесообразно прежде всего решить, какой из сплавообраз уюптих (компонентов должен окисляться интенсивнее других. Это можно сделать, сопоставив свободные энергии образования существующих при рассматриваемой температуре соединений, но по причинам, изложенным в начале книги, обычно для этого достаточно сравнить теплоты образования соединений пересчете на эквивалентное содержание кислорода или иного отрицательного радикала при комнатной температуре, как это первоначально было предложено Шейлом [206]. Данные о теплоте образования окислов, гидроокисей и ннтродов были приведены нами в табл. 2—4. [c.165]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Согласие между вычисленными и экспериментальными значениями, как легко видеть, превосходное. Особо следует отметить, что наш метод дает очень хорошие оценки для теплот образования молекул с малыми напряженными циклами. Это служит хорошей проверкой расчетной процедуры, поскольку ни сам метод расчета, ни выбранные параметры ни в коей мере не включают каких-либо способов учета напряжений в циклах. В табл. 10.4 приведены энергии напряжения, оцененные из теплот атомизации, вычисленных методом НПДП [9], и соответствующих экспериментальных значений путем сопоставления с данными для эквивалентных молекул без напряжения, найденными по методу аддитивности групп Франклина ). В эту таблицу включены также предсказанные значения для некоторых систем, для которых пока нет экспери-ментальных данных. На основании этих результатов можно сде- [c.567]

Для оценки тригональных взаимодействий Гз и Г необходимо привлечь некоторые дополнительные соображения. В табл. И сопоставлены теплоты образования в газовой фазе 1-нитро- и 1-метилалканов (углеводородов), являющихся метильными аналогами 1-мононитросоединений. Из таблицы видно, что замещение атома водорода нитрогруппой в цепочке нормального углеводорода практически эквивалентно введению метильной группы. Поэтому три- [c.104]