Карбоксилирование медленное

Все эти факторы могут способствовать (а большинство их, вероятно, и фактически способствует) лимитированию скорости фотосинтеза при различных условиях, являясь, таким образом, причиной насыщения этой скорости в отношении различных кинетических переменных. Нет никаких теоретических оснований ожидать, и экспериментальные данные совершенно не указывают на то, что насыщение в отношении, например, интенсивности света или концентрации двуокиси углерода всегда вызывается одним и тем же лимитирующим фактором. Наоборот, можно найти ясные указания на явления насыщения, вызванные медленной диффузией, медленным карбоксилированием, различными каталитическими недочетами, недостаточным освещением и ограниченным снабжением восстановителями (в бактериальном фотосинтезе). Все это можно рассматривать как доказательство хорошей согласованности фотосинтетического процесса в целом, так как это означает, что различные части сложного аппарата фотосинтеза имеют приблизительно одинаковую максимальную производительность. В свете такого разнообразия возможных лимитирующих скорость ступеней становится понятным, почему многократные попытки представить кинетику фотосинтеза при помощи схем, состоящих из небольшого числа реакций, например только из одной световой и одной темновой реакции, могли привести лишь к весьма скромным результатам. [c.279]

Далее мы увидим, что если карбоксилирование является медленным процессом, скорость которого пропорциональна [ Og], то иа скорость суммарной реакции накладывается крыша , пропорциональная [c.282]

Несмотря на такое неудовлетворительное состояние наших экспериментальных знаний, мы хотим довести до конца ряд кинетических выкладок и вывести общее уравнение для углекислотных кривых в зависимости от различных факторов медленной диффузии, лимитированной скорости карбоксилирования, обратимости карбоксилирования и ограниченного поступления световой энергии. Мы хотим, таким образом, получить что-то вроде костяка для аналитической теории углекислотных кривых, который мог бы оказаться полезным для планирования и интерпретирования результатов будущих кинетических измерений, если только исследователи кинетики фотосинтеза откажутся от своей привычки принимать во внимание только свои собст- [c.334]

Медленное карбоксилирование. Этот случай отражается вышеприведенными общими уравнениями (27.16—27.19), если сделать допущение, что [c.342]

Углекислотные кривые (27.73) являются, следовательно, гиперболами, полунасыщение которых сдвигается, при увеличении интенсивности освещения, в сторону более низках концентраций двуокиси углерода (сдвиг, противоположный тому, который вызывается медленной диффузией или медленным карбоксилированием он, повидимому, не встречается у экспериментальных кривых). Вследствие наличия в знаменателе уравнения (27.73) произведения й СОд] скорость не [c.354]

Однако линейное экстраполирование не всегда является надежным. В то время как медленная диффузия и медленное карбоксилирование при увеличении интенсивности света имеют тенденцию сдвигать кон- [c.356]

В настоящее время непосредственный синтез полимерных молекул с одной или двумя активными функциональными концевыми группами на кажд ю макромолекулу практически затруднен. Для синтеза таких молекул существенно, чтобы живущие полимеры не обрывались ни изомеризацией, ни реакцией с растворителем или реакцией с примесями. Кроме того, реакция между карбанионами и другими реагентами не должна сопровождаться побочными реакциями и должна проходить полностью. Это последнее условие иногда трудно осуществить, особенно если реагируют окись этилена или двуокись углерода [174]. В результате реакций между карбанионами и этими реагентами образуются алкоголятные и карбоксильные анионы соответственно. Карбоксильные анионы в гораздо большей степени склонны к ассоциации, чем карбанионы, что приводит к значительному увеличению вязкости полимерных растворов в процессе реакции. Если применять живущие полимеры с активными группами на двух концах цепи, образуется гель. Поэтому необходимо тщательное смешивание окиси этилена или двуокиси углерода с живущими полимерами, прежде чем реакция пройдет слишком глубоко. В противном случае содержание гидроксильных или карбоксильных групп будет меньше теоретического, если не проводить реакции длительное время. Шорт [175] описал один из способов мгновенного смешивания исходных продуктов. Раствор живущего полимера и реагентов пропускается через Т-образную реакционную трубку при условиях, при которых в точке смешения обеспечивается турбулентное перемешивание. Степень карбоксилирования при такой методике выше, чем в том случае, когда живущий полимер выливали на сухой лед или в раствор живущего полимера вводили газообразную двуокись углерода. Если реакция медленная, продукт может взаимодействовать с непрореагировавшим живущим полимером. Так, при кар- [c.101]

И прослеживали включение радиоактивности в различные соединения. При очень кратковременной инкубации радиоактивность должна была обнаруживаться только в первичных продуктах обмена. В результате было установлено, что фосфоглицериновая кислота (ФГК) является первичным продуктом карбоксилирования. В конечные продукты фиксации, например в сахарозу, радиоактивность включалась гораздо медленнее. [c.85]

Карбоксилированне реактива Гриньяра проводят при температуре —20°, постоянно перемешивая содержимое колбы (примечание 9). Для получения двуокиси углерода-С к карбонату-С бария из капельной воронки медленно прибавляют концентрированную серную кислоту, следя за тем, чтобы давление в приборе не превышало 50 см рт. ст. Для полного выделения меченой двуокиси углерода в конце реакции осторожно нагревают колбу с карбонатом-С бария до окончательного его растворе- [c.74]

Смесь 0,3 г магния (в виде стружки), кристаллика йода и раствора 2,55 г 2-бенз11локсн-5-броманизола [106] в 35 мл абсолютного тетрагидрофурана (эфир непригоден) в атмосфере азота медленно нагревают до температуры кипения, а затем кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. Кислоту, полученную карбоксилированием реактива Гриньяра, восстанавливают водородом и получают при этом вапилиновую-С кислоту. [c.83]

Полагают [8], что эта схема не является общей для реакции Кольбе— Шмита. Карбоксилирование более реакционноспособных соединений может, по-видимому, протекать и без участия акцептора протона. Так, при карбонизации р-нафтолята натрия при 110—120° продуктом реакции является мононатриевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты. Отсутствие динатриевой соли не может быть объяснено превращением ее в мононатриевую соль в результате взаимодействия с р-нафтолом, так как эта реакция е отличие от взаимодействия динатриевой соли салициловой кислоты с фенолом протекает в условиях карбонизации очень медленно, несмотря на то, что р-нафтол является несколько более сильной кислотой, чем мононатриевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты. При проведении процесса карбонизации в более жестких условиях с целью получения 2-окси-З-нафтойиой кислоты реакция протекает с участием второй молекулы Р-нафтолята, и поэтому 2-окси-З-нафтойная кислота образуется в виде динатриевой соли. [c.154]

По гипотезе Франка, насыщение двуокисью углерода вызывается главным образом кинетическими факторами (медленные темпы некоторых частных процессов фотосинтеза, делающие невозможной дополнительную утилизацию двуокиси углерода). Равновесие карбоксилирования, даже при самых низких давлениях двуокиси углерода, сдвинуто в сторону присоединения СО - Эта гипоте требует, чтобы свободная энергия карбоксилирования была даже еще более отрицательной, чем вычисленная выше величина — 6 ккал/моль, [c.209]

Обращающей на себя внимание особенностью фиг. 26 является медленное поглощение 0 02- Наблюдения над поглощением, описанные ниже в настоящей главе, показывают, что в том случае, когда после периода фотосинтеза акцептор двуокиси углерода оказывается освобожденным от Og, регенерация комплекса СОа заканчивается в 10—20 сек., а поглощение С Оа требовало целого часа. Позднее мы встретимся с подобным же случаем, рассматривая медленный темп реабсорбции двуокиси углерода, выделяемой во время бурного образования этого газа, которое наблюдалось Эмерсоном и Льюисом в течение индукционноро периода фотосинтеза у hlorella. Если мы примем, что медленное темновое поглощение С Оз, быстрое возобновление СОд в процессе фотосинтеза и медленное поглощение Og после бурного выделения — одна и та же химическая реакция образования комплекса Og , то мы должны предположить, что в первом и последнем случаях этот процесс замедляется иди инактивацией карбоксилирующего катализатора Ел в темноте, или инактивацией акцептора, и что лишь во втором случае карбоксилирование идет полным ходом (понимая под этим темп, на котором должен поддерживаться фотосинтез в устойчивом состоянии на интенсивном свету). [c.212]

Это уравнение, которое можно также вывести из уравнения (27.19), представляет, повидимому, максимально возможную скорость карбо ксилирования. Рассуждая подобным образом, можно показать, что первичная углекислотная кривая с начальным наклоном аАдАфЛ уменьшает свой наклон вследствие медленного карбоксилирования до а/(а 4 1) АдАо . Другими словами, также и в этом случае влияние лимитирующего процесса чувствуется задолго до того, как скорость фотосинтеза приблизится к пределу. [c.343]

Допущение, что (27.36) также является медленной реакцией, привело бы к более сложным квадратным уравнениям для [АСО2] и Р, подобным тем, которые получены в предыдущем разделе для комбинированного действия медленной диффузии и карбоксилирования. [c.344]

Недиссоциирующее соединение A Og. Теория Франка — Герцфельда. До сих пор мы рассматривали углекислотные кривые в основном как изотермы насыщения A Og, только несколько искаженные медленной диффузией, медленным карбоксилированием и ограниченным количеством карбокеилазы E.v. Однако ранее уже несколько раз упоминалось другое возможное толкование. Равновесие карбоксилирования может лежать практически полностью на стороне ассоциации и действие фактора [СОд] на скорость фотосинтеза может быть целиком обусловлено исключительно кинетическими явлениями, такими, например, как лимитирование скорости диффузии и карбоксилирования. Соответствующие кинетические уравнения легко вывести из более общих формул, данных в двух последних разделах, если принять = 0, т. е. предположить, что скоростью декарбоксилирования можно пренебречь. Например, если углекислотное лимитирование вызывается исключительно медленным карбоксилированием (тогда как двуокись [c.345]

Благодаря предположению о недиссоциирующем комплексе теория Франка — Герцфельда не содержит выводов, подобных приведенным в разделе Равновесие карбоксилирования . Так как эти авторы не принимают во внимание эффектов медленной диффузии, эта теория не включает в себя и такой части, которая была бы эквивалентной разделу Факторы диффузии . Ими были приняты во внимание только те аспекты проблемы снабжения двуокисью углерода, которые рассматривались в предыдущем разделе, т. е. медленное карбоксилирование, вызванное или низкой концентрацией двуокиси углерода или недостатком карбокеилазы. [c.347]

До сих пор принимались во внимание только следующие кинетические факторы медленная диффузия двуокиси углерода, медленное карбоксилирование, ограниченные количества акцептора А и карбокси-лазы Ед.. В предыдущем разделе рассматривались дополнительные усложнения, которые могут быть вызваны дезактивацией первичного фотохимического продукта НХ hl Z (конкурирующей с реакцией этого продукта с A Og) или накоплением светочувствительного комплекса в восстановленной форме НХ hl HZ. [c.353]

Уравнения, выведенные в предыдущих разделах, показывают, что углекислотные кривые, хотя и сильно измененные под влиянием медленной диффузии или медленного карбоксилирования, все же остаются гиперболами. Уравнения (27.17), (27.22) и (27.33) показывают, что эти два фактора заставляют 1/ДС02] линейно увеличиваться с увеличением интенсивности освещения. В этом случае константа Ка может быть получена путем линейного экстраполирования 1,1 СО ] до / = 0. На фиг. 154 видно, что данные Хардера, Гувера с сотрудниками и Смита (ср. табл. 39), экстраполированные подобным образом, дают значение СО, около 5 10 /И, откуда Ка получается около 2. 10 , что соответствует ДГ = — 7,9 ккал1моль. [c.356]

Если предположить, что на стационарную концентрацию A Og оказывает влияние скорость потребления этого комплекса при фотосинтезе (т. е. что образование A Og имеет не бесконечно большую скорость), то световые кривые перестают быть прямыми линиями и становятся гиперболами. Мы можем здесь воспользоваться уравнением (27.16), которое описывает комбинированный эффект медленной диффузии и медленного карбоксилирования, или уравнениями (27.21) и (27.31), которые выражают эти два эффекта в отдельности. На интенсивном свету гипербола P=f(k приближается к одному из двух следующих уровней насыщения [c.448]

Возможно, конечно, вышеупомянутые отклонения связать с предположением о медленности поступления двуокиси углерода (вследствие медленной диффузии, медленного карбоксилирования или низкого содержания катализатора Ед), другими словами, отказаться от предположения, что уравнение (28.41д) выражает мгновенную реакцию. В этом случае необходимо принять во внимание накопление хлорофиллового комплекса также в форме, лишенной двуокиси углерода А hl A HgO. Подобные выкладки были действительно выполнены Франком и Герцфельдом с использованием их восьмиквантового механизма. [c.472]

Рассмотрим теперь случай, разобранный на стр. 459, в котором световое насыщение обусловлено накоплением хлорофилла в восстановленной форме, НХ hl HZ, вследствие медленности первичной обратной реакции. Иначе говоря, мы принимаем механизм (28.21) и предполагаем, что реакция (28.216) является практически мгновенной. Это приводит нас, для простейшего случая, когда равновесие карбоксилирования не нарушается фотосинтезом, к уравнению (28.28) для скорости Р и уравнениям (28.30) и (28.31) — для полунасыщающей интенсивности света. Концентрация хлорофиллового комплекса в неактивной форме дается в этом случае уравнением (28.26). Средняя точка интервала перехода флуоресценции опять совпадает с полу-насыщением фотосинтеза. [c.506]

Общий объем бурного выделения газа (приблизительно эквивалентный количеству хлорофилла в клетке) находится в соответствии с гипотезой Франка но медленное поглощение двуокиси углерода в темноте (см. фиг. 229) требует объяснения, поскольку ход этого темнового поглощения (см. т. I, фиг. 27) указывает на то, что равновесие карбоксилирования Og-(-А—vA Og обычно устанавливается за несколько секунд. Следует отметить, что с той же трудностью встретились при попытке приписать подобному карбоксилированию поглощение радиоактивной двуокиси углерода в темноте (т. I, фиг. 26). Другая проблема возникает в связи с тем, что для насыщения описанного выше бурного газовыделения необходима высокая концентрация углекислоты (5%), между тем как форма кривых поглощения двуокиси углерода при фотосинтезе указывает на то, что акцептор должен быть насыщен углекислотой при ее концентрации ниже 0,1% Og. [c.520]

Эпоксидные дисперсии с малым сухим остатком (около 20 %) применяют для получения полимербетонов. Ими также пропитывают стеклоткань, ровницу и другие стекловолокнистые материалы, что обеспечивает высокую прочность при межслойном сдвиге стеклопластика. В клеевых композициях можно применять смеси эпоксидных и других дисперсий. Например, в качестве водостойкого клея для древесины предлагается смесь дисперсии сополимера этилакрилата, акриловой кислоты и стирола с карбоксиЛированным бутадиен-стирольным латексом и 45 %-ной дисперсией дифенилолпропановой эпоксидной смолы в соотношении 100 100 20. Известны и дисперсии сополимеров с соединениями, содержащими эпоксигруппы. Так, при изучении влияния на свойства полимера эпоксигрупп на поверхности частиц дисперсии сополимера этилакрилата с глицидилметакрилатом [125] показано, что прочность и модуль упругости снижаются, а набухание в диоксане и водопоглош,ение медленно возрастают с уменьшением числа эпоксидных групп. [c.107]

Так как реакционная масса получается очень вязкой, автоклав снабжают мощной пятилопастной мешалкой, а между лопастями устанавливают неподвижные пластины. Нагрев паром осуществляется с помощью змеевиков, расположенных снаружи. В аппарат загружают нагретый до 100 С 50%-ный раствор едкого натра (840 кг), затем 3000 кг расплавленного 2-нафтола. Аппарат закрывают и нагревают до 182°С, после чего давление медленно спускают. При этом температура несколько понижается несмотря на непрерывное нагревание. Высушивание продолжают при нагревании и удалении пара вакуум-насосом, пока температура не поднимется до 195 °С, а давление снизится до 40 мм рт. ст. Последние следы влаги удаляют при 220—230 °С и остаточном давлении 15 мм рт. ст. Далее вводят СОг с такой скоростью, чтобы за 2 ч давление поднялось до 0,45 МПа и поддерживалось на этом уровне 8—10 ч температура в аппарате 260 °С. Затем давление спускают и в вакууме при остаточном давлении 15 мм рт. ст. и 230 °С отгоняют около 800 кг 2-нафтола. Операции карбоксилирования и последующей отгонки 2-нафтола повторяют еще два раза, получая еще 310 и 150 кг регенерированного 2-нафтола. Далее реакционную массу )астворяют в воде и передавливают в аппарат для нейтрализации. Чосле дополнительного разбавления раствора до плотности 1,045— 1,052 его осторожно нейтрализуют соляной кислотой для осажденпя 2-нафтола, доводят объем раствора до 40 000 л (pH 6,8) и отделяют осадок на фильтр-прессе. Раствор З-гидрокси-2-нафтой-ной кислоты подкисляют соляной кислотой и центрифугируют, [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология