Механические свойства молекулярные, их поведение в растворах

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Одновременно с изучением механических свойств полимеров в довоенные годы начались исследования растворов полимеров, свойства которых также имеют свои яркие особенности. Эти исследования проводились главным образом В. А. Каргиным и его сотрудниками. В исследованиях по коагуляции органозолей ацетилцеллюлозы [14], по электрохимии растворов нитро- и ацетилцеллюлозы [15] и по потенциометрическому анализу растворов целлюлозы и ее производных [16] В. А. Каргин, А. А. Степанова, Н. В. Михайлов и Р. С. Нейман успешно изучили основные особенности поведения этих систем и получили важные результаты по выяснению механизма процесса созревания вискозных растворов, играющего существенную роль в производстве вискозного волокна. Одновременно проводилось изучение механизма процессов набухания и растворения полимеров (эти исследования проводились В. А. Каргиным, С. Н. Папковым, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и др.), что позволило критически пересмотреть существовавшие в то время представления о мицеллярном строении полимеров и их растворов тг выдвинуть представления о гомогенном строении растворов нолимеров, аналогичном строению истинных молекулярных растворов. [c.318]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Цель предлагаемой монографии - изложение современных теоретических представлений о молекулярных механизмах и закономерностях релаксационных свойств линейных цепных макромолекул. Подвижность отдельной макромолекулы в значительной мере предопределяет релаксационные свойства более сложных полимерных систем - полуразбавленных и концентрированных растворов, расплавов, полимеров в высокоэластическом состоянии, полимерных гелей и сетчатых систем. От релаксационных процессов в полимерных цепях зависят реологическое поведение макромолекулярных систем, их неравновесные механические, электрические, магнитные и оптические свойства, закономерности химических реакций с участием макромолекул, а также и другие неравновесные процессы в полимерах и биополимерах, связанные с образованием и функционированием макромолекул. [c.7]

Важнехгшие молекулярные величины, определяющие механическое поведение полимеров, имеют статистический характер. Речь идет о среднем молекулярном весе полимера, т. е. о степени полимеризации и о полидисиерсности. Структура полимерной цепи может быть выражена ее эффективными размерами, связанными с гибкостью цепи и степенью разветвленности. Как мы увидим, эти параметры также являются статистическими. Таким образом, свойства макромолекул, подлежащие экспериментальному исследованию,—это, с одной стороны, средний молекулярный вес и распределение молекулярных весов, с другой — разме])ы и форма макромолекул. В то же время такие важные характеристики, как дцпольные моменты и поляризуемости макромолекул, ответственные за элект )ические и оптические свойства полимеров, также изучаются в растворах. [c.33]