Поворотно-изомерная теория полимерных цепей

Поворотно-изомерная теория полимерных цепей [c.169]

Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии Конфигурационная статистика полимерных цепей ([1] и ряде других работ [2—5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория. [c.31]

Поворотно-изомерная теория линейных полимеров исходит из следующих положений. Как только что указывалось, кривая [I (ср) для внутреннего вращения в полимере обязательно характеризуется несколькими минимумами неодинаковой глубины. Иными словами, при поворотах звенья полимерной цепи могут занимать не любые положения на поверхности конуса вращения, а лишь некоторые выделенные положения, определяемые химическим строением полимера. Эти положения, вообще говоря, характеризуются различной энергией. [c.171]

Описанные спектроскопические исследования должны рассматриваться как экспериментальные подтверждения поворотно-изомерной теории растяжения полимерных цепей. [c.391]

Совпадение формул определяется тем, что в данном случае речь идет о спине, равном 2 который может иметь только две ориентации во внешнем поле. Формула (8. 151) получается в квантовой теории парамагнетизма, классическая теория Ланжевена приводит, как известно, к иному выражению. Развитая нами поворотно-изомерная теория растяжения полимерных цепей также основывается на своего рода пространственном квантовании — звенья имеют дискретные ориентации в поле внешней силы. [c.408]

Поворотно-изомерная теория показывает, что растяжение полимерной цепи должно сопровождаться изменениями не только энтропии, но и энергии р]. Если транс-изомер имеет меньшую энергию, чем энергия свернутых изомеров, то при растяжении цепи энергия должна выделяться, в противоположном случае — поглощаться. Таким образом, наряду с энтропийной возвращающей силой должна существовать и энергетическая, знак которой зависит от знака разности энергий свернутых и трапс-изомера. [c.408]

Очевидно, что этот непосредственный вывод из поворотно-изомерной-теории имеет общее значение. Растяжение цепи совершается за счет перераспределения углов внутреннего вращения p без изменения общего набора их значений и за счет изменения этого набора углов ср . Так как различным углам отвечает различная энергия внутреннего вращения, растяжение реальной полимерной цепи должно сопровождаться изменением ее внутренней энергии. [c.408]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Поворотно-изомерная цепь может быть адекватно представлена эквивалентной свободно-сочлененной цепью, т, е. она лишена дальнего порядка (гауссово распределение длин). Реальную цепь, состоящую из N звеньев длиной I каждое, можно разбить на г независимых статистических элементов длиной Ь. Очевидно, что г <. N и Ь I. Поэтому оказалось возможным применять теорию свободно-сочлененных цепей к реальным полимерным молекулам. [c.16]

Таким образом, теоретические исследования энергии внутреннего вращения в полимерных цепях подтверждают наличие поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул, а также указывают на заметную роль, которую могут играть в механизме гибкости крутильные колебания звеньев. Наличие поворотной изомерии в типичных макромолекулах подтверждается и упомянутыми выше спектроскопическими исследованиями. Несомненно, однако, что истинным критерием правильности тех или иных представлений о строении (ближнем порядке) и механизме гибкости макромолекул в растворе и высокоэластичном состоянии может являться лишь сравнение с опытом количественной теории макромолекул. основанной на этих представлениях. [c.134]

Было предположено, что поглощение звука обусловлено не только механизмом вязкого трения полимерных цепей, который преобладает на частотах ниже 1 МГц и характеризуется степенными функциями для раствора ПС — метилэтилкетон, — для раствора ПС —толуол и т. д. (см. рис. 3), но и дополнительными причинами, обусловливающими высокочастотную релаксацию. Одной из наиболее вероятных причин являются процессы поворотной изомерии. Действительно, ПИБ представляет собой равновесную смесь грамс-изомеров, а также правого и левого свернутых изомеров (гош-изомеры), причем последние энергетически эквивалентны друг другу. Согласно теории поворотно-изомерной релаксации [1], в этом случае частотная зависимость должна описываться кривой с одним временем релаксации, что и наблюдается на опыте. Наоборот, гош-изомеры ПС, ПММА и ПВХ энергетически не эквивалентны, поэтому для них процессы поворотной изомерии должны приводить к релаксации с двумя характеристическими временами, что хорошо соответствует экспериментальным данным. [c.190]

В работах Матвеева и др. [102—104] по молекулярной акустике линейных полимеров рассмотрены некоторые вопросы теории релаксационных максимумов. Рассматривается поведение линейной макромолекулы в звуковом поле, исходя из модели двух подсистем полимерной цепи — упругой и поворотно-изомерной. С учетом взаимодействия макромолекул для полимера получаются две характерные температуры и соответственно два максимума потерь, которые можно интерпретировать как а и Я-процессы (авторы считают, что это процессы стеклования и плавления). [c.138]

Математический аппарат Изинга, Крамерса и Ванье связывает физические свойства одномерной кооперативной системы с состояниями ее элементов. Применение его к макромолекулам стало возможным на основе выдвинутой М. В. Болькенштейном и неоднократно подтверждавшейся на опыте идеи о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц. О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] было высказано предположение об аналогии между ближним одномерным порядком в аморфной полимерной цепи и дальним одномерным порядком в кристаллической цепи. Это предположение, справедливость которого для большинства полимеров можно теперь считать доказанной, позволило развить количественную поворотно-изомерную теорию физических свойств макромолекул в растворе и высокоэластическом блочном [c.13]

Поворотно-изомерная теория [I, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конформации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой /(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного ха-эактера взаимно компенсируют друг друга. [c.28]

В последние годы при рассмотрении высокоэластических свойств макромолекул разработан математический аппарат дробно-линейных операторов, который допускает компактное описание ряда релаксационных явлений. Важно, что при решении соответ-ствуюшего диффузионного уравнения для случая движения макроцепи учитываются не только кинетические характеристики звеньев макромолекулы, но и термодинамические свойства последней. Это достигается посредством введения соответствующих тензоров силовых коэффициентов. С точки зрения развития молекулярно-кинетической теории полимерных цепей полезен анализ конкретных механизмов релаксационных процессов, связанных с мелкомасштабными или с сегментальными движениями цепей (поворотно-изомерный механизм, крутильные колебания и их комбинации), и анализ форм результирующих спектров времен релаксации при разных способах силового возбуждения. [c.6]

Легко видеть, что описанный метод вычисления вероятностей событий, связанных в цепь, непосредственно применим к рассмотрению полимерной цепи, основанному иа поворотно-изомерной теории. В такой цепи каждое звено (каждая переменная 2 ) может приобретать определенные дискретные ориентации с различной вероятностью их осуществления. При этом распределение ориентаций данного звена зависит от распределения ориентаций предыдущих звеньев. При решении наших задач, например задачи о средней квадратичной длине цепи, оказывается необходимым вычислить среднее значение некоторой функции переменных Рассмотрим вслед за Монтроллом [ °], каким образом производится такое усреднение. [c.180]

Поворотно-изомерная теория дает возможность детально рассмотреть процесс растяжеиня полимерной цепи при помощи достаточно простых и наглядных моделей. Это рассмотрение, однако, требует дальнейшего расширения уже применявшегося выше математического аппарата цепей Маркова. В следующем параграфе излагается математическая теория, необходимая для дальнейших расчетов. [c.377]

На протяжении всей книги мы говорили о термодинамических равновесных свойствах полимерных цепей, не касаясь их кинетических, релаксационных свойств. Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в пулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания завх сит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамическох гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [c.449]

В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33]. [c.7]

Были развиты модельные решеточные теории релаксационных свойств полимерных цепей, отвечающие дискретному поворотно-изомерному механизму подвижности (Штокмайер, Готлиб, Л ринский, Присс и Попов, Ивата с сотр., Моннери и др.). [c.8]

Последовательная теория локальных движений полимерной цепи должна объяснить также и закономерности ультразвуковой релаксации, включая термическую релаксацию за счет локальных поворотно-изомерных перескоков и релаксацию нормальных мод. Даже простейшие полуфеноменологические теории, учитывающие внутреннее трение и [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология