Молекулярная масса динамического сегмента

Эта формула справедлива с точностью до постоянного множителя, величина которого получается в разных теориях механического поведения резин несколько различной и который, возможно, зависит от особенности топологии сетки. С помощью формулы (3.32) можно определить величину которая количественно характеризует плотность сетки химических связей и может быть названа молекулярной массой динамического сегмента или просто сегмента цепи. [c.273]

Еще два теоретических результата представляют общий интерес. Это — вывод о том, что в условиях установившегося течения первая разность нормальных напряжений пропорциональна квадрату касательных напряжений (подробно этот вопрос рассматривается в следующей главе), а также соотношение между критической молекулярной массой Ме и молекулярной массой динамического сегмента (отрезка цепи между соседними зацеплениями) М , имеющие вид Мс = 2Ме- Оба эти результата хорошо согласуются с многочисленными известными экспериментальными данными. [c.295]

Протяженность плато высокоэластичности по частотной оси А О) зависит от молекулярной массы. Этот важный экспериментальный результат может быть представлен в обобщенной форме, если в качестве меры длины молекулярной цепи различных полимеров использовать число динамических сегментов. Обработка экспериментальных данных, полученных при исследовании динамических свойств ряда полимеров в блоке, позволила построить общую зависимость протяженности плато высокоэластичности Д lg м от числа динамических сегментов (рис. 3.20). Эта зависимость описывается формулой [c.275]

Исходя из сказанного выше, форма релаксационных спектров, отвечающая области медленных релаксационных явлений (до выхода на плато зависимости ( (со) и достижения максимума зависимости ( " (со)), нечувствительна к длине полимерной цепи и концентрации раствора. Одинакова должна быть и форма спектра, ответственная за комплекс релаксационных явлений в области плато высокоэластичности и минимума потерь, если только сравниваются полимеры с одинаковым числом динамических сегментов в цепи. Последнее положение иллюстрируется рис. 3.22, на котором построены частотные зависимости тангенса угла механических потерь для двух различных полимеров — полибутадиена и полистирола, но молекулярные массы сравниваемых образцов подобраны так, чтобы приведенная длина цепи была примерно одной и той же. Нормировка по частотной оси осуществлялась таким выбором характерного времени релаксации 0 о, чтобы совпадали положения минимумов. Как видно из рис. 3.22, это обеспечивает практическую идентичность частотных зависимостей tg б для различных полимеров. [c.277]

Из рис. 3.27 видно, что, когда частота со достигает значений порядка 0о , влияние молекулярной массы на вязкоупругие свойства полимера полностью исчезает. Это связано с тем, что в области частот >00 вязкоупругие свойства полимерной цепи определяются движениями только в пределах динамического сегмента. [c.292]

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые веш,ества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимуш,ественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока. [c.396]

По своему смыслу параметр должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая сеточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использо-15ано понятие о критической молекулярной массе М . По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали , что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине М (рис. 3.19), т. е. [c.275]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Рис. 3.20. Зависимость протяженности плато высокоэластичности Alg <в от числа динамических сегментов в полимерной цепи для полибутадиенов (о), полистиролов (Д) и поливинил-ацетатов ( ) с различными молекулярными массами (Vinogradov G. V. e. а., J. Polymer Soi., 1971, А-2, v. 9, JVS 7, p. H53—1171).

Величина 6 не зависит от молекулярной массы полимера, поскольку это — модуль полимера в высокоэластическом состоянии, который определяется свойствами динамического сегмента, но не цепи в целом. Поэтому вид зависимостей Г1 и 0 от молекулярной массы должен быть одинаковым, а именно, обе эти величины пропорциональны М , где а близко к 3,4. Зависимость 0т от молекулярной массы определяет также влияние М на протяженность плато высокоэластичности по частотной оси А lg со. Начало плато на рис. 3.24, отвечающее точке пересечения функций ф (t) и ф" (t), не зависит отМ, а длинновременпая граница плато смещается пропорционально М . Поэтому А со как это следует из многих известных экспериментальных данных. [c.287]

Таким образом, молекулярно-массовая зависимость гидродинамического радиуса ZT М должна быть близкой к аналогичной зависимости радиуса инерции Rg М . Имеется большой экспериментальный материал по упругому рассеянию света, подтверждающий близость статической экспоненты v к ее теоретическому значению v = 0,6. Из приведенных в табл. VHI.2 результатов оценки динамической эксно-ненты V из измерения коэффициента диффузии D в экспериментах по динамическому светорассеянию следует, что экспериментальное значение динамической экспоненты меньше ее теоретического значения v = 0,6. Этот факт может просто объяснен недостаточно большой молекулярной массой исследованных полимеров. Действительно, теоретическое значение v получено для бесконечно длинных цепей с числом сегментов N а. эксперимент всегда имеет дело с макромолекулами конечной длины. Однако возникает вопрос, почему же в том же самом v,v интервале молекулярных масс достигается асимптотическое значение статистической экспоненты [c.243]

Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология