Статистический ансамбль

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Естественно, что временные ряды, подверженные нерегулярным флуктуациям, можно изучать только статистически — на основе широкого использования аппарата теории вероятностей и математической статистики. При таком подходе ряд x t) рассматривается как одна реализация, выбранная нз статистического ансамбля функций, описываемого определенным распределением вероятностей в функциональном пространстве, т. е. как выборочная функция случайного процесса X t), зависящего от непрерывного или дискретного аргумента. Тем самым, анализ временных рядов оказывается частью [c.5]

Сформулируйте основные постулаты статистической термодинамики, обсудите их физический смысл. Что такое статистические ансамбли и для чего они введены [c.301]

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

Основой моделирования стохастических свойств ФХС служит метод статистических ансамблей (Гиббса), который для физической квазизамкнутой системы (энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с их внутренней энергией) приводит к уравнению непрерывности в фазовом пространстве [12] [c.14]

Здесь ди, ( 21, , — значения координат в узловых точках Л -мерного пространства, которые определяются функцией распределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется методом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как правило более трудоемком, генерируется последовательность узловых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вычисляют средние значения искомых величин. Значение <Л> соответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удобно использовать другие статистические ансамбли, при этом несколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации равновесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте. [c.119]

Нерегулярная стохастическая пористая структура катализатора представляется в виде статистических ансамблей взаимосвязанных структурных элементов. Это позволяет применять иерархический принцип построения математических моделей физико-химических процессов в пористых средах. Каждый уровень иерархии предполагает выбор своей модели процесса, наиболее адекватно отражающей особенности его протекания. [c.141]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

Наиболее простым представляется случай, когда однородные частицы дисперсной фазы имеют сферическую форму. Тогда единственной геометрической характеристикой является радиус (или диаметр) отдельной частицы. Для статистического ансамбля таких частиц вводят плотности вероятности рассматриваемой физической величины как функции радиуса [c.22]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Методы фазового пространства и статистических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации [c.131]

Надо надеяться, что в ближайшие десятилетия измеряемыми величинами станут функции распределения, которые являются основными характеристиками эволюции статистического ансамбля, в котором наряду с другими каналами физико-химических процессов существует и химический канал. Определяющей величиной является функция распределения отдельной молекулы по координатам г и импульсам р (т.е. вероятность того, что молекула, взятая из всего ансамбля, находится в состоянии со значениями координат и импульсов, расположенными между г и г -н с1г, р и р + с1р), равная f( , р) / г У р. Это распределение задано в шестимерном пространстве, которое часто называется -пространством. [c.41]

Средние в том или ином статистическом ансамбле рассчитывают по методу Монте-Карло, проводя усреднение значений исследуемых величин по случайным конфигурациям, генерируемым на ЭВМ. Речь идет о конфигурационных средних, причем набор возможных конфигураций описывается как дискретный. Так, в случае канонического распределения рассчитываются средние типа [c.204]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ ГИББСА. [c.192]

В химической физике полимеров решение многих задач значительно упрощается, если их удается сформулировать в терминах теории графов. Такой подход особенно эффективен при описании разветвленных и сетчатых полимеров, которые представляют собой наборы макромолекул с различным числом структурных единиц (звеньев), соединенных между собой всевозможными способами. Для того чтобы учесть возникающую в таких системах структурную изомерию макромолекул, каждой из них удобно поставить в соответствие молекулярный граф, аналогичный структурной формуле в классической органической химии. Однако синтетические полимеры являются наборами практически бесконечного числа индивидуальных химических соединений, а поэтому отвечающие им статистические ансамбли молекулярных графов содержат такое же число различных представителей. Их распределение в полимерном образце является случайным и определяется условиями его синтеза. Следовательно, в теории полимеров приходится иметь дело с ансамблями случайных графов, для нахождения вероятностной меры которых нужно рассматривать процесс получения полимерного образца, когда происходит формирование соответствующего этому образцу набора макромолекул. Такая необходимость совместного физического и химического рассмотрения полимерных систем, как будет видно из дальнейшего, является одной из основных особенностей их теоретического онисания. [c.145]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Ограниченность аналогии макромолекулярной цепи со стохастической марковской цепью во времени проявляется и в самих основах статистики макромолекул. Ее принципиальные особенности были рассмотрены Лифшицем [49]. Макромолекула характеризуется наличием линейной памяти — звенья связаны г, единую цепь и расположены в ней последовательно. Поэтому звенья (частицы статистического ансамбля) принципиально различимы, каждое из них имеет свой номер в цепи и перестановка звеньев требует разрыва химических связей. Линейная память наличествует как в однородной, гомополимерной, цепи, так и в информационной цепи биополимера. Во втором случае память выражается наличием первичной структуры (см. стр. 73). [c.143]

Когерентное состояние означает, что система находится не в собственном состоянии гамильтониана, которое изменяется во времени. Эволюция будет когерентной до тех пор, пока члены молекулярного ансамбля имеют одинаковую временную зависимость r t) и s(t)- Когерентное состояние следует четко отличать от статистического ансамбля спинов в любом из двух собственных состояний 1г> или ls>, когда не может быть когерентности в этом случае, как следует из (2.1.6), недиагональные элементы матрицы плотности обращаются в нуль. [c.67]

Ранее было отмечено, что в приложении статистической физики к пористым средам можно выделить два направления в одном делаются попытки связать статистическое описание самих пористых сред с общей статистикой, тогда как в другом рассматриваются различные процессы в пористых средах на основании общих положений физической статистики. Кратко рассмотрим возможности общего описания самих пористых сред. Принципиально к системам случайного сложения большого числа элементов допустимо применять многие понятия статистики. Можно говорить об энтропии такой системы, вводить понятие статистического ансамбля и пр. Однако нужно иметь в виду, что для обычной засыпки тепловое движение частиц отсутствует (истинное движение молекул в частицах не имеет определяющего значения), т. е. эти системы следует считать находящимися при абсолютном нуле температуры. Вводя понятие ансамблей таких систем, можно показать, что они вообще дают [c.284]

Совокупность систем, для которых можно ввести непрерывную функцию рлг, составляет статистический ансамбль. Отдельную систему ансамбля называют его индивидуальной реализацией. Введем обозначение [c.14]

Ансамблем Гиббса называется множество всех систем, макроскопически эквивалентных, но микроскопически различных в начальный момент времени. Можно показать, что мощность этого множества — истинный континуум. Таким образом, в фазовом пространстве статистический ансамбль представляется континуумом точек. Для консервативных гамильтоновых систем имеет место равенство [c.13]

На стадии стабилизации (2.80) образуется тримолекуляр-ный взаимодействующий комплекс (А А Аз). Статистический ансамбль таких комплексов описывается бимолекулярными функциями распределения типа (2.41). Образуем выражение [c.92]

В области малых параметров (давлений, градиентов скоростей, температур, напряжений) эффективный метод анализа всех перечисленных явлений с единой точки зрения представляет метод статистических ансамблей Гиббса [35]. В статистической ыеха- [c.67]

Рассмотрим больцмановский статистический ансамбль из большого числа компонентов. Пусть N - общее число компонентов вещества, каждый из которых характеризуется определенным значением качественной характеристики (свойством) Z Z -среднее свойство системы в целом. Определим вероятность существования ДЛ компонентов со свойством Z.. Известно, что вероятность такого события определяется биноминальным (бернуллневским) распределением [c.220]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Первоначальной попыткой систематизировать результаты по исследованию теоретико-графового подхода к описанию разветвленных полимеров является обзор Гордона и Темнла [1], в котором, однако, как и в монографии [2], рассмотрены в основном лишь древообразные молекулярные графы, причем безотносительно к расположению их элементов в пространстве. Вероятности таких различных графов в статистическом ансамбле, определяющие доли соответствующих структурных изомеров в полимерном образце, могут быть найдены аналитически в рамках простой квазихимической мо- [c.145]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Развитая в этих работах теория дисперсионного взаимодействия может быть названа микроскопической. Она исходит непосредственно из первопринципов статистической механики систем многих взаимодействующих молекул. Сама же проблема дисперсионного взаимодействия ставится и решается как проблема коллективных явлений в статистическом ансамбле Гиббса для систем с бесконечно большим числом взаимодействующих молекул. [c.166]

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. Ансамбль — это бесконечный тгабор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля — это одно микросостояние. Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам р(р, q, t), которая определяется следующим образом р(р, q, I) dp dq — это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (р, q) в момент времени t. [c.134]

Совокупность систем, для которых можно ввести непрерывную функцию р , составляет статистический ансамбль. Отдельную систему ансамбля называют его индивидуальной реализацией. Функция р представляет собой многочастичную плотность вероятности, т. е. Pf dA dA ...-dA есть вероятность того, что в заданный момент времени первая частица находится в физически бесконечно малом объеме <М, вторая — в с1А2 и так далее. Эту функцию называют Ж-частичной функцией распределения. Она определяет ансамбль частиц в целом. С помощью 7У-частичной функции осуществляется полное статистико-вероятностное описание ансамбля, состоящего из М частиц. Если число частиц дисперсной фазы в индивидуальных реализациях ансамбля со временем не меняется, то уравнение эволюции Л -частичной функции можно записать в виде уравнения сохранения плотности изображающих точек в А, которое аналогично известному из статистической физики уравнению Лиувилля [c.672]

Если область s пленки находится в квазиодаофазном состоянии (т.е. в пленке есть лишь микроскопические зародышевые дырки), то состояние подсистемы 7 характеризуется, как уже упоминалось, только числами молекул жидкости 7V и газа Ng и энергией подсистемы Е. Если s находится в двухфазном состоянии (т.е. в s имеется макроскопическая около критическая дырка), то это состояние 7 характеризуется еще и размером зародыша, например, безразмерным радиусом х = круговой дырки, где г с радиус критической дырки (см). Поскольку область s с окружающим ее газом в процессе прорыва пленки (двумерной нуклеации) может находиться в различных состояниях, отличающихся значениями переменных Е, Ni, Ng, X, то следует рассмотреть статистический ансамбль состояний подсистемы х, который является большим ансамблем Гиббса, поскольку в области S может меняться не только энергия, но и число молекул. В этом случае процесс образования критической дырки определяется потоком Q состояний подсистемы Т в единицу времени, направленным из области квазиоднофазных состояний через состояние лабильного равновесия критической дырки с окружающей пленкой в область двухфазных состояний [c.176]

В статистической электродинамике, пригодной для случая неупорядоченных фаз волн, можно продвинуться дальше, усреднив уравнение (П.III.18) но статистическому ансамблю. Такое продвижение оказывается успешным благодаря относительной малости нелинейных эффектов и возможности ограничиться небольшим числом членов нелинейного ряда материального уравнения (П.II 1.9). В нашем изложении мы ограничимся и.зучениеи нроцессов, для которых достаточно удержать в уравнении (П,III.18) [c.317]

Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология