Мезомерия и пространственные эффекты

МЕЗОМЕРИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ [191 [c.72]

Мезомерия и пространственные эффекты [c.73]

Для существования ароксилов решающее значение имеют пространственные эффекты. Устойчивость этих соединений может быть повышена дополнительными мезомерными эффектами, но пространственные отношения, вероятно, должны доминировать над явлениями мезомерии . [c.509]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Явление пространственного затруднения мезомерии можно использовать для того, чтобы экспериментально разделить индукционные эффекты (не зависящие от пространственных препятствий) и мезомерные эффекты (см. пример на стр. 115). [c.74]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

Значительно меньше сведений имеется о различиях в энтальпии между геометрическими изомерами иных соединений, не относящихся к ряду 1,2-диалкилэтиленов. Теплоты гидрирования цис- и транс-стильбена отличаются на 5,7 ккал/моль [41]. Это весьма существенное различие нельзя объяснить одним пространственным эффектом. Модель цас-стильбена можно построить так, что фенильные кольца не будут слишком мешать друг другу, но для этого необходимо вывернуть их в значительной степени из плоскости этиленовой двойной связи. Как уже говорилось при обсуждении ультрафиолетовых спектров, это приводит к подавлению сопряжения и, следовательно, к уменьшению устойчивости цис-стильбена по сравнению с транс-изомером, в котором не нарушена мезомерия сопряженной системы, состоящей из двойной связи и двух фенильных колец. [c.327]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Как можно видеть из данных этой таблицы, 2-, 3- и 4-(ацил-N-мeтилaминo)-пиpидины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие неметилированные соединения. Это указывает на значительное пространственное затруднение резонанса. Этот эффект — наименьший в ряду 3-производных, где увеличение основности за счет мезомерии имеет самое низкое значение. Разница для бензоиламинопроизводных меньше, чем для ацетилами-нопроизводных, так как в первых мезомерия значительно затруд-. [c.52]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Терминология. Причины применения термина влияние стерических факторов на мезомерию для общего описания рассматриваемого явления ясны из предыдущего изложения. Такие термины, как стерическое ингибирование мезомерии и стерическое про-мотирование мезомерии , характеризуют отдельные эффекты и будут применяться в соответствующих случаях. К счастью, слова пространственная затрудненность почти не будут применяться в этой связи их следует оставить для рассмотрения пространственных затруднений в более классическом смысле. [c.555]

Если в обоих ортоо-ноложениях находятся объемистые заместители (индукционным эффектом которых можно пренебречь), то нитрогрунпа и ароматическое ядро по пространственным причинам уже не могут располагаться копланарно, что необходимо для я—л-перекрывания нитрогруппе приходится вывернуться из плоскости бензольного ядра. В подобных случаях говорят о пространственном нарушении мезомерии. Это- и показано на рис. 2.2, где занимаемый метильными группами объем условно обозначен кругами. [c.72]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

Наблюдающаяся рацемизация позволяет сделать вывод, что в реагирующем, активированном состоянии имеются плоские радикалы. В общем случае итог реакции — рацемизация, обращение или сохранение конфигурации — будут зависеть от более тонкого механизма взаимодействия. Продолжительность жизни радикалов, образующихся в процессе д-реакции, а также направленное на увеличение продолжительности жизни влияние особых эффектов, например мезомерии, действия растворителей и др., могут быть решающими для пространственного протекания процесса. Например, если неустойчивые свободные радикалы образуются в относительно большой концентрации, то они немедленно димеризуются без потери пространственной конфигурации. Это, например, имеет место при взаимодействии диацилперекисей (радикалы СНз ) оптически активном эфире ме-тилэтилуксусной кислоты, приводящем к образованию рацемического производного эфира янтарной кислоты [бб, 67] [c.164]

Остается еще объяснить, почему амиды, не имеющие водо рода у азота, не обнаруживают эффекта растворителя — ведь для сдвига мезо-мер11и (в противоположность подлинной таутомерии) не нужен водород НН-группы. Нам представляется, что здесь вероятно, играют роль пространственные факторы, нарушающие мезомерию, как это принимают в аналогичных случаях и другие исследователи [28]. [c.416]

Наиболее широко и давно известным примером противодействия несвязывающих сил выплащивающему эффекту мезомерии является существование энантиомеров в ряду диарильных соединений (разд. 2,д). Мезомерия, затрагивающая обе арильные группы, стремится привести их в копланарное состояние. Однако пространственное отталкивание, обусловленное обменным взаимодействием между заместителями в арильных группах, выводит арильные группы из общей плоскости, и образуются настолько стабильные конформации, что оптическая активность существует даже при повышенных температурах. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология