Мезомерия Сопряжение

Л/эф заместителей тем сильнее, чем меньше их внут ренняя мезомерия (сопряжение) [c.101]

Если заместитель К участвует в мезомерии сопряженной системы, то реакция может пройти как 1,2-присоединение по карбонильной группе. Так, например, синильная кислота присоединяется к окиси мезитила [c.384]

Это также способствует образованию внутреннего я-электронного секстета в практически плоском 7-членном кольце. Таким образом, возникает новая своеобразная квазиароматическая система. По теплоте сгорания Кук [51—53] вычислил энергию мезомерии (сопряжения) для этой системы. Прй использовании значений энергии связей по Полингу она составила приблизительно 28,6 ккал/моль. Эта величина близка к энергии ароматизации, найденной для тиофена (29 ккал/моль). [c.436]

Другим И, ВОЗМОЖНО, более точным способом оценки энергий мезомерии сопряженных систем является измерение не избыточной экзотермичности их образования, а меньшей экзотермичности деструкции систем. Кистяковский и сотрудники применяли этот метод для оценки сравнительно малых по величине энергий мезомерии при этом они использовали гидрирование как метод разрушения сопряженной системы. Теплота гидрирования системы сравнивалась с теплотами гидрирования отдельной двойной связи в ненасыщенной молекуле, например теплота гидрирования бутадиена-1,3 сравнивалась с теплотой гидрирования двух молекул бутена-1, теплота гидрирования бензола — с теплотой гидрирования трех молекул циклогексена, теплота гидрирования виниловых эфиров — с теплотой гидрирования пропилена и т. д. Данные табл. 25 относятся к газообразному состоянию при 82 °С [c.122]

В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидрат IV, принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В нем как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [c.228]

Т. е. одну из связей азота с кислородом изображать Как двойную, а другую как семиполярную (стр. 23). Однако на деле оба кислородных атома связаны с азотом одинаково, находятся от него на одинаковом расстоянии и оба несут по половинному заряду электрона. Это случай мезомерии (или сопряжения) происходит такое же выравнивание электронной плотности, как в карбоксилат-анионе (стр. 185) [c.218]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Если сопряженная система имеет две или более основных структуры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое значение. [c.74]

Из принципа максимального перекрывания следует, что наибольший - -Л1-эффект наблюдается в том случае, когда атомы, принимающие участие в сопряжении, лежат в одной плоскости. Если же заместители выходят из плоскости сопряжения, то говорят о наличии стери-ческих препятствий мезомерии, например [c.181]

Кислотность и комплексообразование. 1,3-Дикарбонильные соединения являются более, сильными С—Н-кислотами, чем простые альдегиды и кетоны или же 1,2-дикарбонильные соединения, поскольку сопряженные им основания в большей степени стабилизованы за счет мезомерии [c.371]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Представления об электронных смещениях (электронных эффектах) в сопряженных системах и их классификацию разработал К. Ингольд (1926—1933). Для объяснения мезомерного эффекта К. Ингольд разработал представление о мезомерии, согласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами, изображаемыми обычными структурными формулами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных структур со строго фиксированным положением электронов ( - — знак мезомерии) [c.30]

Стабилизация аллильных радикалов обусловлена сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Говоря языком мезомерии — резонанса, структура аллильного радикала изображается двумя резонансными (мезомерными) формулами [c.124]

По способу формирования МО отдаленно напоминают делокализован-ные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эффектов сопряжения и концепции мезомерии. В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предполагает возможность перекрывания АО всех атомов, образующих молекулу. [c.70]

В молекулах с сопряженными связями истинное распределение электрон ной плотности является промежуточным между распределениями в двух иля нескольких классических формулах. Это положение лежит в основе теория мезомерии, описывающей электронное строение химических соединений с со пряженными связями. [c.447]

Состояние мезомерии возможно, если имеются следующие структурные предпосылки 1) наличие сопряженных кратных, особенно двойных связей углерод—углерод или кратных связей углерод—гетероэлемент [c.447]

Это явление легко объяснить тем, что л-электроны сопряженных хромофорных групп взаимодействуют друг с другом (мезомерия, см. стр. 121), что приводит к появлению нового распределения электронных уровней, облегчающего оптическое возбуждение электронов. [c.97]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Значительно меньше сведений имеется о различиях в энтальпии между геометрическими изомерами иных соединений, не относящихся к ряду 1,2-диалкилэтиленов. Теплоты гидрирования цис- и транс-стильбена отличаются на 5,7 ккал/моль [41]. Это весьма существенное различие нельзя объяснить одним пространственным эффектом. Модель цас-стильбена можно построить так, что фенильные кольца не будут слишком мешать друг другу, но для этого необходимо вывернуть их в значительной степени из плоскости этиленовой двойной связи. Как уже говорилось при обсуждении ультрафиолетовых спектров, это приводит к подавлению сопряжения и, следовательно, к уменьшению устойчивости цис-стильбена по сравнению с транс-изомером, в котором не нарушена мезомерия сопряженной системы, состоящей из двойной связи и двух фенильных колец. [c.327]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

СТОИТ более сильный положительный мезомер-ный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-элек-тронных пар галогена и ароматической п-элек-тронной системы. [c.204]

Отклонения от уравнсиня Гаммета встречаются также п в том слу когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместнтел( х реакционным центром V. Так, заместители, обладающие —Л -эффектом и положении ( N02, я-СМ к др.), например, увеличивают кислотность фон или иоиов анилнння снльнее, чем это соответствует их ст-константам, 7 . [c.206]

Мезомерия, резонанс н сопряжение. Как мезомерия , так и резонанс относятся к квантовомехаш1ческому понятию, которое заключается в том, что молекулярная структура стабилизируется за счет вкладов нескольких гипотетических стационарных состояний путем минимизации полной энергии системы [9]. Термин мезомерия был предложен Ингольдом [134] в 1933 г. для описания смешения электро- [c.162]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Анулен (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)— циклический углеводород с сопряженными двойными связями, содержащими Юя-электронов. Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложились бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным. [c.248]

Сопряжение (мезомерия, от греч. гпезоз — средний) — явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. [c.43]

Ранее обсуждадись многочисленные случаи полярного влияния атомов или групп атомов на связанный с ними углеродный скелет молекулы, при этом отмечалось, что такое влияние может осуществляться как путем сопряжения, связанного со сдвигом подвижных р- или л-электронов (мезомерный, или М-эффект), так и путем индуктивного воздействия (/-эффект) Таким же образом влияют заместители и на связанное с ними бензольное кольцо Как будет показано позднее, один и тот же заместитель может оказывать на последнее как индуктивное, так и мезомер-ное влияние, которые не обязательно будут совпадать по знаку [c.98]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология