Механизм расщепления пика

Наличие расщепленных ников приводит к искажению результатов анализа, поскольку ширина пиков и/или их площадь не соответствуют истинным значениям. Часто расщепление пика при вводе пробы обусловлено неисправностью поршня шприца (или ротора вентиля в системе ввода с вентилем). Происходит неравномерное выталкивание пробы. В автоматических системах ввода пробы следует обратить внимание на механизм ввода. При вводе пробы вручную следует всегда использовать правильную методику. [c.102]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

При еще большем разрешении наблюдается сверхтонкая структура пиков ЯМР. У этанола (рис. П4,б) пик СН3 расщепляется на три, причем средний вдвое больше остальных, тогда как пик СН2 расщепляется на четыре пика с отношением площадей 1 3 3 1. Эта сверхтонкая структура обусловлена влиянием спинов соседних ядер, но она на несколько порядков слабее, чем соответствующее расщепление в кристаллических твердых телах, поскольку оно передается с помощью совершенно иного механизма. Это не обусловлено непосредственным магнитным влиянием, а, наоборот, зависит от влияния, которое передается через связывающие электроны, спины которых слабо взаимодействуют со спинами ядер и тем самым действуют как переносчики между соседними ядрами. Так, для двух протонов имеются четыре равновероятные комбинации спинов двух протонов метиленовой группы (+7г, —V2). +7г). [c.354]

С помощью методов, аналогичных описанным выше, был изучен механизм обмена протона в растворах хлористого метил-аммония в воде в зависимости от pH [51]. В кислых растворах (pH 1,0) спектры ЯМР состоят из квартетного пика метильной группы (расщепленного вследствие взаимодействия с протонами аммония), узкого пика воды и трех широких линий протонов аммония. Триплет аммониевых протонов обусловлен расщеплением в результате взаимодействий с ядром азота. В пиках аммониевых протонов не обнаруживается тонкой структуры, появления которой можно было бы ожидать вследствие взаимодействия с метильными протонами, из-за квадрупольного уширения [c.310]

Согласно данным работы [167], пиролиз полиэтилена протекает по радикально-цепному механизму. Реакция осуществляется в результате случайного расщепления цепи с последующим межмолекулярным или внутримолекулярным переносом атома водорода. Отрыв атома водорода протекает преимущественно от третичного атома углерода, а продукты образуются в результате гомолиза связи С—С, находящейся в -положении к радикальному центру. Большинство образующихся продуктов являются алканами и а,со-диолефинами. Пики между триплетами обусловлены разветвлением цепи. [c.66]

Плавление наблюдалось в области 230—328,8 К. Оно имеет сложный характер, причем основной пик плавления расщеплен на два с максимумами около 320 и 327 К. Проведено детальное исследование влияния термической предыстории образца на положение этих пиков теплоемкости. Оказалось, что положение и величина ника при 320 К зависят от термической предыстории образца, а положение и величина пика при 327 К не зависят от предварительной термической обработки. Ввиду этого появление двойного пика плавления вызвано, по-видимому, спецификой механизма плавления. [c.33]

Фазовая диаграмма модели Хонглера, показанная на рис. 9.4, состоит из трех областей и по сравнению с генетической мО делью гораздо проще. Это хорошая иллюстрация того факта, что весьма близкие детерминистические модели дают заметно разные микроскопические отклики на внешний шум. В частности, на линии критических точек отсутствует точка, в которой механизм расщепления пика, работающий при больших значениях V, сменялся бы механизмом затухания пика, определяющим поведение Ps(x) при малых у. [c.346]

Рассмотрим сначала спектры, полученные в области больших длин волн (рис. 4.66 и 4.76). На этих спектрах отчетливо проявляется пик, ответственный за порог поглощения, наблюдавшийся в более ранних исследованиях. Этот пик, как указано выше, является актиничным. Он имеет тонкую структуру, более легко разрешающуюся у азидов с тетрагональной, чем с ромбоэдрической структурой. Вполне возможно, что в азиде натрия ион, ответственный за этот пик, более прочно связан со своим окружением. Величина расщепления пика, равная 1044 сл , не характерна для основного состояния иона азида, для которого следует ожидать [100] активных инфракрасных частот с волновыми числами 645 и 2070 см . Это расщепление может быть, однако, отнесено к колебаниям электронно-возбужденного иона азида. Такое поглощение обусловлено образованием локализованного экситона. Хотя это и говорит о том, что такой экситон должен рассматриваться как внутренний переход, это не значит, что возбуждение не может передаваться по кристаллу с помощью, например, такого механизма как резонансное дипольное взаимодействие [17]. Следует напомнить в связи с этим, что волновые функции Ванье представляют собою лишь линейные комбинации функций Блоха [101]. Такая подвижность экситона предполагается авторами для большинства механизмов, описывающих фоторазложение и процессы окрашивания. [c.143]

Температура проволоки выбирается настолько высокой, чтобы любое вещество претерпевало полный пиролиз за 10 сек (а еще лучше за 1—3 сек) и давало бы по меньшей мере один характерный пик, который отличается по объему удерживания от пиков других расщепленных макромолекул. Как правило, для этого достаточна температура 500—600°. Скорость подъема температуры и сила нагревающего тока не влияют слишком сильно на механизм пиролиза, если придерживаться указанных границ (Янак, 1960а), но различия хроматограмм, наблюдаемые нри различных температурах пиролиза, можно использовать для идентификации анализируемого вещества (Барлоу, Лерле и Робб, 1961). В противоположность этому скорость потока газа-носителя [c.277]

Рассмотрение масс-спектра соединения I, полученного нами, свидетельствует о том, что начальная фрагментация пика М+ с miz 2П2, обусловленная сужением макроцикла, происходит с малой вероятностью. При этом наряду с ожидаемым элиминированием группы С2Н4О и образованием ионов с miz 328 осуществляется перегруппировочный процесс —Н2О, отсутствующий при распаде ДБ-18-К-6. Эта перегруппировка обусловливает образование ионов М—Н2О с m/z 354. Последующая фрагментация указанного осколка связана с потерей группы С2Н4О и появлением ионов с miz 310. На схеме приведен предполагаемый механизм распада эфира I. Видно, что ион с miz 310 фрагментирует по двум направлениям, связанным с расщеплением и (или) сужением короны. В первом случае в результате раскрытия макроцикличе-ского кольца появляется фрагмент с miz 187, который может образоваться и непосредственно из пика М+. Последующий распад указанного иона обусловливает появление весьма интенсивных линии ионов с miz 97—99 и 81—83. Это направление является определяющим в масс-спектре соединения I. Вклад его в полный ионный ток составляет около 70%. Другой менее вероятный путь связан с сужением полиэфирного кольца в результате протекания процессов простого разрыва связей С—С и С—О короны и перегруппировки М—Н2О. В этом случае образуются осколочные ионы с miz 266, 248 и 231, относительная интенсивность которых, как следует из схемы, не превышает 0,1 %. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология