Анизотропия молекулярная магнитная

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

В общем случае можно сказать, что влияние молекулярного магнитного поля на химический сдвиг протона зависит от расстояния и (вследствие анизотропии этого магнитного поля) от ориентации исследуемого протона относительно системы связей, которая индуцирует магнитное поле. [c.37]

В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось 2, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты [c.138]

Магнитная восприимчивость сферически несимметричных молекул является анизотропной, т. е. она неодинакова в различных направлениях. Так, например, в случае аксиально симметричной анизотропной молекулярной группировки (С=С или С—С и др.) анизотропия магнитной восприимчивости А% будет равна [c.71]

Обычно изучаются системы только с одним неспарепным электроном. Один электрон порождает дублетное состояние. Для изолированного электрона в магнитном поле возможен только один переход. Однако в молекуле, имеющей парамагнитные ядра, энергетические уровни неспаренного электрона рас щепляются в результате взаимодействия с этими ядрами. Кон-станты взаимодействия (которые называются константами сверхтонкой структуры и обычно обозначаются символом а) пропорциональны вероятности нахождения электрона вблизи соответствующего ядра. Поэтому метод ЭПР позволяет экспе-риментально определять распределение электронной плотности по орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Зна-чение -фактора Ланде для электрона может оказаться анизотропным (зависеть от угловой ориентации), если он находится не в сферическом окружении. В жидкой фазе анизотропия усредняется вследствие молекулярного движения, однако она может наблюдаться в твердой фазе. Анализ обусловленного наличием анизотропии -тензора дает сведения о симметрии [c.361]

Когда радикал находится в монокристалле и направления молекулярной системы координат фиксированы, в спектре ЭПР возникает анизотропия сверхтонкого расщепления вид спектра меняется при повороте монокристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля. [c.112]

Пространственная анизотропия -фактора означает, что проекция магнитного момента неспаренного электрона на направление магнитного поля, пропорциональная величине д, зависит от угла между направлением поля и молекулярными осями. Пространственная анизотропия -фактора определенным образом проявляется в форме спектра ЭПР. [c.12]

В силу этого обладающие магнитной анизотропией молекулы бензола индуцируют смещение резонансных сигналов протонов, расположенных вблизи положительного конца диполя, в сильное поле. Периферия молекулы бензола, вероятно, сближена с отрицательным концом молекулярного диполя растворенного вещества, поэтому резонансные сигналы протонов, расположенных вблизи этого диполя, смещаются в слабое поле. В работе [413] описана наиболее устойчивая ориентация молекул бензола вокруг молекулярного диполя растворенного вещества. [c.481]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Предпосылкой появления дополнительных параметров П и Е является анизотропия молекулы (см. раздел 4.2.3). Чтобы обнаружить это влияние, необходимо фиксировать молекулярные оси х, у а г относительно направления внешнего магнитного поля (монокристалл, замороженные растворы, растянутые пленки). При трех эквивалентных осях (х = у = г, изотропная молекула) О н Е равны нулю. Если эквивалентны только две оси х = у ф г), то О отличается от нуля, а при трех различных осях (х Ф у Ф г) и . [c.102]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Из других магнитных свойств винилфторида, описанных в литературе, следует отметить анизотропию, магнитной восприимчивости молекулярный квадру-, польный момент, диамагнитную и парамагнитную восприимчивость [52]. [c.65]

Выше при рассмотрении относительной интенсивности компонент электрического квадрупольного и магнитного дипольного сверхтонких взаимодействий в спектрах поглощения изотропных поликристаллических порошков не учитывалась возможная зависимость амплитуды колебания поглощающего гамма-квант ядра от направления колебаний в монокристалле по отношению к его характерным осям. Наличие такой анизотропии колебаний, когда амплитуды колебаний ядра в молекуле и молекулы в молекулярном кристалле существенно зависят от направления колебаний, приводит не только к анизотропии вероятности эффекта Мессбауэра в монокристалле, но и к изменению соотношения интенсивностей отдельных компонент сверхтонкой структуры при квадрупольном и магнитном расщеплении спектров даже для совершенно изотропных поликристаллов. [c.86]

Хотя плотность заряда в кольце можно оценить по спектрам ЯМР [36], установление плотности заряда на а-углероде не особенно надежно. Отрицательный заряд на органической части молекулы не может превышать единицы, и, по-видимому, этот предельный случай реализуется в большинстве полярных растворителей. Максимальную плотность заряда на а-углероде можно оценить по разности, используя в качестве меры изменение химического сдвига па/7<2-протонов. Данные по химическим сдвигам всех протонов в таком случае привлекать не следует, поскольку на химические сдвиги орто- и лета-протонов влияют изменения молекулярной геометрии и магнитной анизотропии [41], тогда как химический сдвиг пара-протонов в меньшей степени подвержен влиянию этих факторов. [c.306]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

Приблизительный подсчет молекулярной магнитной восприимчивости по этой формуле для разных направлений позволяет найти главные коэффициенты молекулярной восприимчивости 1/С] I, K.i и /(з . Если все молекулы в кристалле ориентированы параллельно друг другу, то главные грамм-молекулярные коэффициенты восприимчивости кристалла (Ixil. IXal. I Хз I) совпадут с молекулярными. При отсутдтвии параллельной ориентации, благодаря некоторой взаимной компенсации анизотропии отдельных молекул анизотропия грамм-молекулярной восприимчивости уменьшится. Связь между коэффициентами в общем случае дается формулами [c.223]

Лхаг= ДХл/(перпенд.) — Хд/(парал.). Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой я-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть Ахи обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около [c.364]

При малой энергии анизотропии, т. е. при достаточно малом размере частиц, эта вероятность весьма велика, так что магнитные моменты частиц почти свободно вращаются (диффундируют по направлениям) относительно неподвижных частиц. Если среда, в которой взвешены частицы, является твердой, то такой способ вращательной диффузии магнитных моментов становится единственно возможным. Свободная (или почти свободная) вращательная диффузия магнитных моментов частиц в магнитных системах с твердой средой обеспечивает выполнение тех же законов равновесного распределения магнитных моментов частиц по направлениям, что и в жидкой среде. Это значит, что намагничивание взвеси достаточно мелких частиц в твердой среде описывается той же функцией Ланжевена, которая была использована при описании свойств жидких магнитных коллоидов с характерной для них особенностью — гигантской (по сравнению с молекулярными и атомными смесями) парамагнитной восприимчивостью, т. е. суперпарамагнетизмом. Механизм намагничивания, обусловленный вращательной диффузией магнит-ньис моментов относительно тела частиц, открыт Не-елем и получил название суперпарамагнетизма Нееля. [c.668]

Разработанные программы предназначены для расчета спектров 5ПР нитроксильных радикалов (электронный спин 5=1/2, ядерный спин /=1) в изотропной жидкости в отсутствие эффектов СВЧ-насыщения. Предполагается, что главные оси тензоров магнитной анизотропии (т. е. 4 и б-тензоров) совпадают между собой. и определяют молекулярную систему координат. Система главных осей тензора вращательной диффузии i в общем случае не совпадает с молекулярной системой координат. Тензор вращательной диффузии считается аксиальным Л=(Д , Д, ). Кроме того, в приближении сильного поля учитываются только секулярные и нсевдосекулярные члены спин-гамильтониана. [c.225]

Макросконические, или надмолекулярные, механизмы характерны для процессов с участием больших молекул (с молекулярной массой в несколько миллионов) или органелл (микрокристаллов, митохондрий, мембран и т. д.). Если такие частицы обладают большой анизотропией магнитной восприимчивости, то энергия их магнитного взаимодействия с постоянным полем сравнима с тепловой энергией, поэтому такие частицы могут ориентироваться или деформироваться в магнитном поле (подобно тому, как ориентируются жидкие кристаллы). Эффект на примере гипотетического микрокристалла, состоящего из групп —СН2— с магнитной анизотропией )(м 10 см , был оцеиеи Франкевичем [61] такой кристалл ориентируется в иоле Я = 0,1 Т при содержании в нем 10" групп —СН2— это соответствует объему 10 см (или линейным размерам 10 см). [c.44]

Для некоторых веществ анизотропия удельной электропроводности изменяет свой знак. Так, для п-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °С, что связано со структурными особенностями мезофазы. Текстурные наблюдения показывают, что при этой температуре происходит переход нематической фазы в смектическую. Как правило, у нематиков увеличение длины алкильной цепи изменяет положительную анизотропию проводимости на отрицательную, что обычно связывают с возрастанием тенденции к образованию молекулярных комплексов. Этому способствует усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения поляризуемо сти молекул. В области фазового перехода практически всегда наблюдается скачок проводимости. Это явление часто связывают с анизотропией магнитной восприимчивости и электронной поляризуемости. Величины изменения магнитной восприимчивости и электронной поляризуемо сти тесным образом связаны с молекулярными свойствами ЖК, изучение которых открывает дальнейшую перспективу для применения жидкокристаллических веществ. [c.233]

До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплетных СОСТОЯНИЙ наиболее важным с точки зрения теории представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать экспериментально некоторые интересные особенности молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное в опытах ПО ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных систем, может бьт, связано с распределением неснаренного спина в этих СОСТОЯНИЯХ, тогда как для расчета так называемого расщепления в нулевом поле в триплетных состояниях необходимо знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции для мультинлета 5 = 1. [c.162]

Анизотропны также такие свойства, как диэлектрич. проницаемость, электрич. проводимость ориентированных полимеров. Как уже отмечалось, анизотропия физич. свойств в ориентированных полимерах связана с особенностями их строения, т. е. со степенью распрям-лонности цепных макромолекул и с их взаимным расположением. Поэтому для изучения общей А. с. необходимо использовать методы, дающие информацию о молекулярной и надмолекулярной ориентации и структуре двойное лучепреломление, поляризационную инфракрасную спектроскопию, рентгеноструктуриый анализ, ядерный магнитный резонанс и др. Все эти методы хорошо чувствуют общую анизотропию ориентированного полимера, но информативность их различна. [c.70]

Спектры ЯМР трех изомеров приведены на рис. 6-15— 6-17. Спектры состоят из широких (NH) и очень узких (СН) резонансных линий. Узость линии СН обусловлена жесткостью хелатных колец. Сигналы от метиленовых протонов ацетатных колец появляются в более низких полях, чем для СНз-протонов диэтилентриамина, вследствие совместных дезэкранирующих эффектов групп NHg и С00 по отношению к ацетатным протонам. Ориентации протона иминодиацетатной группы (IDA) в цис-и транс-изомерах показаны на рис. 6-18. Протоны Н и Hj находятся в различном окружении и способны взаимодействовать, давая АВ-квартеты. Наблюдаемое число систем линий АВ позволяет сделать однозначный вывод о структуре комплекса. Структура LIII должна давать один АВ-квартет, так как обе ацетатных группы находятся в одинаковом окружении. С другой стороны, структуры LII и LIV должны давать по два квартета АВ, возможно, перекрывающихся, поскольку две ацетатные группы находятся в несколько различном окружении. В ЯМР-спектре наблюдается один квартет АВ (рис. 6-16), и, следовательно, этот изомер должен быть симметричным цис-изомером. Молекулярные модели показывают, что магнитная анизотропия С—N-связи в одном ацетатном кольце приводит к экранированному Н и дезэкрани-рованному Нд в другом кольце. Поэтому дублет при высоких полях примерно в области 3,42 млн от NaTM был отнесен к Н -протонам, а дублет в низком поле при 4,32 млн" — к Нд-протонам. [c.347]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к анизотропии -фактора, т. е. к смещению положения линии ЭПР в зависимости от ориентации молекулы (оси д) в магнитном поле в соответствии с (1.7) или (1.8). Величины предельных смещений iAgii) связаны с молекулярными параметрами соотношениями, приведенными в табл. 1.1 конкретный вид этих связей для кристаллических полей разной симметрии можно взять из [5, 6]. [c.14]

Такое правильное расположение огромного числа молекул (или других частиц) делает возможным применение специальных методов исследования. Например, анизотропия оптических, электрических, магнитных или механических свойств кристалла может быть связана с анизотропией его молекулярных свойств, в частности таких, как повышенная поляризуемость ароматической молекулы в плоскости системы ароматических колец. Но наиболее важным следствием является возможность диффракционного анализа. В 1912 г. Лауз впервые высказал предположение, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с размерами сеток, подходящими для диффракции рентгеновых лучей это предположение было быстро подтверждено практикой рентгеновского эксперимента, а в дальнейшем аналогичные эффекты были получены с помощью пучков электронов, нейтроно в и других излучений. До сих пор в большинстве структурных работ использовалось рентгеновское излучение, и именно о нем будет идти речь в начале этой главы. [c.54]

В некоторых радикалах, например перекисных или алкоксиль-пых, сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует, однако положение линий ЭПР зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно направления внешнего поля. Причиной этого является анизотропия зеемановского взаимодействия, или анизотропия g-фактора, возникающая вследствие анизотропии магнитного взаимодействия неспаренного электрона с орбитальным моментом. Зависимость спин-орбитального взаимодействия от ориентации описывается таким же уравнением, как и в случае СТС. В монокри- [c.411]

Высокий диамагнетизм ароматических соединений и его анизотропию можно понять в самом общем смысле с точки зрения классической теории молекулярного магнетизма Лан-жевена. Согласно этой теории, диамагнетизм связан с замкнутыми электронными оболочками, представляющи.ми собой контуры электрического тока, которые прецессируют в магнитном поле. Полная молекулярная восприимчивость получается при суммировании по всем орбитам замкнутых оболочек [c.93]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Согласно (21), комбинация магнитооптических и динамоопти-ческих величин у = Кн хШ 1[п позволяет определить магнитную анизотропию молекулы % —уд. Значения у представлены на рис. 8. (перечеркнутые точки) в зависимости от молекулярного веса М образцов ППБА в серной кислоте. Хотя разброс точек значителен (что объясняется экспериментальными трудностями), проведенная по ним кривая 3 аналогична кривой 1, что представляется естественным, так как кривые 1 м 3 отражают зависимость оптической и магнитной анизотропии червеобразной цепи от ее длины соответственно. [c.79]

Наиболее необычным в гипотезе о структуре доменов ПБА является большая роль, придаваемая электрическим (или магнитным) характеристикам по сравнению с чисто гидродинамическими причинами. Это основано на предположении о специфичности электромагнитных свойств полимерных жидких кристаллов (по отношению к электромагнитным свойствам низкомолекулярных аналогов). Действительно, суммирование дипольных моментов мономерных единиц в макромолекуле и молекулярных — в агрегате может привести к гигантским брутто-величинам. Более того, полимерные жидкие кристаллы чувствуют положительный и отрицательный электроды при ориентации в электрическом поле [48], т. е. имеют разноименные заряды на концах молекул (агрегатов). Таким образом, большая длина молекул, с одной стороны, приводит к повышению вязкости и замедленности релаксационных процессов, но, с другой, способствует выявлению уникальных электромагнитных свойств. Несомненно, что в экспериментальных и теоретических исследованиях этих эффектов сделан лишь первый шаг. Поэтому в какой-то мере некоторые возможные причины появления регулярных доменов в полимерных жидких кристаллах могут быть преувеличены, а другие (в частности, анизотропия вязкости и микроупругости) преуменьшены. Дальнейшие исследования в этой области помогут уточнить эти вопросы. [c.198]

По положению пятен или колец )яа рентгеновском снимке вычисляют размеры элементарной ячейки. Зная плотность вещества и число молекул в элементарной ячейке, можно очень точно определить молекулярный вес. Число молекул в ячейке (целое и небольшое, обычно 1, 2, 4, 6 и т.д.) находят вместе с определением пространственной (кристаллографической) группы и асимметрией молекулы. Это новое определение нуждается в дополнительных данных, касающихся полярности кристалла, которые получают посредством пьезо- или пироэлектрических измерений или же при помощи коррозионных узоров на поверхностях кристалла. Далее определяют общее положение молекул в элементарной ячейке, которое требует в свою очередь знания определенных физических Ьвойств кристалла, а именно габитуса, спайности и главным образом оптической или магнитной анизотропии. Анизотропия кристалла (в случае молекулярного кристалла) обусловлена анизотропией молекул, а анизотропия молекул зависит в конечном счете от их формы — удлиненной, плоской или круглокомпактной (в последнем случае молекулы квази-изотропные). Таким образом, можно исключить некоторые формы молекул, не соответствующие измеренным физическим свойствам. [c.84]

Направление научных исследований изучение электронного строения молекул (статический магнетизм, магнитная антизотропия, эффект Холла, электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс) конструирование приборов для измерения молекулярной оптической анизотропии жидкостей и растворов. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология