Карбонильная группа анизотропия

Рис. IV. 8. Схематическое представление эффектов магнитной анизотропии двойной углерод-углеродной связи, карбонильной группы и нитрогруппы.

IV. 2. а) По сравнению с этаном все протоны здесь дезэкранированы.. Магнитная анизотропия карбонильной группы определяет дезэкранирование протона в а-положенин к группе СОСНз, а частичный положительный заряд в -положенни вызывает дезэкранирование. ч с-р-Протон по отношению к СОСНз испытывает дополнительный сдвиг в слабое поле за счет магнитного эффекта карбонильной группы. [c.449]

Очевидно, что можно получить аналогичную информацию о механизме роста цепи метакрилатных мономеров, поскольку, как мы видели (см. разд. 3.3), имеется большое различие в химических сдвигах сигналов син- и анти-протонов. В этом случае отнесение сигналов син- и анты-протонов не было сделано, а предполагалось таким же, как для полиакрилатов, на том основании (не очень строгом), что для обоих типов полимеров определяющее влияние на химические сдвиги оказывает анизотропия эфирной карбонильной группы. Наиболее обширное исследование было выполнено для этил-г мс- 1-метакрилата [52] [c.188]

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

В спектре Н-ЯМР альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области 9,3—10,0 млн" . Магнитная анизотропия карбонильной группы вызывает дезэкранирование этого протона, который располагается в конусе, образуемом карбонильным атомом кислорода, как показано ниже. [c.501]

Характерными группами, обладающими большой магнитной анизотропией, являются галогены, тройная связь, карбонильная группа, трехчленные и ароматические кольца. Для таких групп, как двойные связи и трехчленные кольца, применение уравнения (П-16) не является вполне строгим, так как они не обладают осевой симметрией и имеют различные восприимчивости в трех направлениях величина анизотропии в этом случае определяется равенством [c.70]

На языке теории Куна изменение величины вращения в этом ряду должно быть объяснено тем, что оптическая активность связана прежде всего с анизотропией полосы поглощения карбонильной группы. Когда эта группа находится в непосредственной близости от асимметрического центра, в ней индуцируется значительная анизотропия (соединение 1а). Г)о мере роста расстояния между СО-группой и асимметрическим центром его влияние на полосу поглощения СО-группы уменьшается, анизотропия полосы поглощения СО-группы падает, а вместе с этим вращение приближается к вращению соответствующего углеводорода (соединение I г). [c.500]

То, что в данном случае действительно имеет место конформационное равновесие, можно установить по данным ЯМР. Из рис. 10 видно, что если мы имеем дело с конформацией ванны (м), то Юр-метильная группа экранирована магнитной анизотропией карбонильной группы и не экранирована ею в форме [c.302]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

Большая магнитная анизотропия характерна для галогенов, тройной и двойной связи, карбонильной группы, ароматических колец. Важнейшим источником магнитной анизотропии являются кольцевые токи л-электронов, во щикающие под влиянием внешнего магнитного поля. При этом считают, что л-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрич- [c.71]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

Рис. 3,4, Структур транг-гексен-2-аля группа СНО находится в х-траис-конформаинн алкнльный радикал свободно вращается вокр)т С—С-связен (а) схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной группы (б)

Каждый из этих пиков расщеплен протонами соседней метильно , группы на квартет (/ = 7 гц). Как видно из представленных формул, олефиновый протон при С-3 транс-изомера находится в цис-положе-нии по отношению к сложноэфирной карбонильной группе, и его сигнал смещен на 0,88 м. д. в сторону слабого поля по сравнению с соответствующим сигналом цис-изомера. В этих соединениях электроотрицательности сопряженных систем не должны существекко отличаться, поэтому наблюдаемое различие целиком обусловлено магнитной анизотропией сложноэфирной карбонильной группы. [c.91]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы способствует сильному дезэкранированию альдегидных прото нов. Такие протоны в алифатических альдегидах имеют специфический химический сдвиг приблизительно в области 6=9,5— 9,8 м.д., и поэтому ЯМР является надежным методом определения наличия альдегидных протонов в молекуле. Эти сигналы в области очень слабого поля не умещаются на спектрограммах приборов с рабочей частотой 60 Мгц, рассчитанных на область 6 = 0—8 м.д. ) Удобным приемом является использование смещения начала развертки (sweep offset), например, на 1,5 м.д. и наложение резонансного сигнала альдегидного протона на ос- [c.102]

Вызванный растворителем суммарный сдвиг в бензоле будет зависеть от относительных положений резонансных сигналов в растворе в дейтерохлороформе, обусловленных аксиальным и экваториальным протонами, расположенными рядом с карбонильной группой. Фактически oae (ба — oe) для таких протонов может быть отрицательным, положительным или равным нулю [14] в зависимости от анизотропии соседних связей, т. е. в этом отношении простые кетоны не похожи на а-галогенке-тоны, в которых аксиальные протоны резонируют в более слабом поле, чем их экваториальные аналоги (гл. 4, разд. 2А-3). Поэтому если аксиальный протон, расположенный рядом с карбонильной группой в растворе в дейтерохлороформе дает сигнал приблизительно на 0,4 м.д. в более слабом поле, чем экваториальный протон, то в бензоле эти резонансные сигналы будут расположены, по-видимому, очень близко. С другой стороны, если в растворе в дейтерохлороформе бае=О, то в бензоле сигнал экваториального протона будет появляться приблизительно на 0,4. м.д. в более слабом поле, чем его аксиальный аналог. Такая ситуация осуществляется [13] для 2р, Зр-эпокси-5а-андростан-11-она XXXVII (рис. 74,а и б). [c.218]

В отличие от ацетилена, углеродные атомы ароматических колец дают сигнал в той же области, что и олефиновые угле-роды. Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено, несомненно, тем, что углеродные атомы кольца лежат на границе области экранирования, вызванного кольцевыми токами. Низкопольное расположение области химических сдвигов карбонильного углерода вызвано, очевидно, в первую очередь, деэкранирующим эффектом электроотрицательного кислорода, а не анизотропией С=0-связи. Интересно, что сигнал центрального углеродного атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у ацетиленового углерода, несмотря на одинаковую гибридизацию этих атомов. Изучение химических сдвигов углерода в алленовой и карбонильной группах иллюстрирует большую ценность спектроскопии на ядрах С для органической химии, так как сведения, получаемые из протонного резонанса, в данных случаях весьма ограничены. [c.99]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Часто вицинальное правило формулируют иначе изменения анизотропии полосы поглощения (т. е. изменения ее вклада во вращение) тем значительнее, чем в большей близости к соответствующему хромофору производится химич. изменение. В этой форме вицинальное правило более конкретно и легче применимо к экспериментальному материалу, однако при атом вицинальное правило превращается в правило положения вводимого заместителя (правило удаления), сформулированное Чугаевым задолго до работ Куна и Фрейденберга. Последним принадлежит заслуга теоретич. истолкования рассматриваемой закономерности и широкого применения ее при сравнении относительной конфигурации оптически активных в-в в виде правила оптического сдвига. Согласно последнему разница во вращении аналогично построенных производных для конфигуративпо сходных соединений одинакова по знаку и близка по величине. Правило удаления можно иллюстрировать след, рядом соединений, в к-рых видно ослабление влияния карбо-цильной группы на вращение по мере роста расстоя-Ьия между карбонильной группой и асимметрич. [c.446]

Поскольку величина двулу чепреломления полимера в стеклообразном состоянии в известных пределах пропорциональна анизотропии поляризуемости связей элементарного звена, увеличение анизотропии поляризуемости макромолекулы, а следовательно, и оптической чу вствительности полимера, может бьггь достигнуто введением в моле1д лу исходного мономера или олигомера групп с большой анизотропией поляризуемости, таких как ароматические кольца типа бензольных, нафталиновых, антраценовых, карбонильных фупп и вообще молекулярных группировок, содержащих двойные или тройные связи, те. группировок, содержащих подвижные л-элекгроны. [c.237]

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

Как схематично показано на рис. 4.2, области экранирования (на рисунке они обозначены знаком плюс) и дезэкранирования (обозначены знаком минус) связаны с анизотропией различных тг-электронных систем на рис. 4.2,а и б представлены spi - я rшы (алкены, карбонильная, иминная или нит-розогруппы, а также ароматические системы) и ер-системы (алкины и нитрильная группа) соответственно. [c.83]

Знание экранирующего влияния тиокарбонильной группы особенно важно для отнесения резонансных сигналов в спектрах ПМР тиокетонов (и вообще тиокарбонильных соединений). На основании изучения спектра ПМР тиокамфоры пришли к заключению [27], что магнитные анизотропии групп С=8 и С=0 в количественном отношении отличаются, но качественно аналогичны, поэтому для тиокарбонильных соединений конусы экранирования можно изображать так же, как и для карбонильных соединений. Это подтверждается и в случае простых тиокетонов (см, табл. 11.22.2) [9, 28]. В настоящее время имеется очень мало данных о спектральных характеристиках ЯМР С тиокетонов [3]. Однако в качестве предварительного правила можно констатировать, что ядра углерода С=8 резонируют в более слабом поле (на 20—55 млн- [27, 29]), чем соответствующие ядра углерода С=0. [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология