Дезэкранирование протонов

Слабопольный. Отвечающий более слабому приложенному полю. Находящийся слева при обычном представлении спектров ЯМР. Сигналы почти всех протонов наблюдаются в более слабом поле относительно ТМС. Чем сильнее дезэкранирован протон, тем слабопольнее его сигнал. [c.579]

Рис. 26. Области экранирования и дезэкранирования протона в зависимости от его пространственного расположения по отношению к фениль-ному ядру. Числа означают вклады кольцевых токов в экранирование (м. д.).

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что при комнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит 86 % енола и 14 /о дикетона. Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярной водородной связи. Магнитная эквивалентность метильных групп в еноле, при условии что она не вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен атома водорода между двумя карбонильными группами. [c.295]

Эффект анизотропии магнитной восприимчивости. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не только электроотрицательность соседних атомов, хотя, как [c.116]

IV. 2. а) По сравнению с этаном все протоны здесь дезэкранированы.. Магнитная анизотропия карбонильной группы определяет дезэкранирование протона в а-положенин к группе СОСНз, а частичный положительный заряд в -положенни вызывает дезэкранирование. ч с-р-Протон по отношению к СОСНз испытывает дополнительный сдвиг в слабое поле за счет магнитного эффекта карбонильной группы. [c.449]

На рис. 6.4, Л представлен ПМР-спектр простого альдегида. Интересно сравнить положение сильно дезэкранированного протона альдегидной группы в области низких частот на рис. 6.4, Л с сигналами ПМР-спектра простого кетона в области высоких частот на рис. 6.4, Б. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия (/ = 2—3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4,Л) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с р -гибридизованным атомом, а другой — С 5р -гибридизованным атомом углерода. Такая малая величина вицинального взаимодействия резко отличается от обычно наблюдающейся величины, которая характерна для вицинальных протонов, находящихся у двух хр -гибридизованных атомов углерода, и приблизительно равна 7 Гц. [c.202]

Как отмечалось в главе 7, дополнительное экранирование или дезэкранирование протонов вызвано циркуляцией электронов, наведенной в молекулах. Эти эффекты анизотропного экранирования наблюдаются в присутствии кратных связей и ароматических колец. [c.262]

Эффект дезэкранирования протонов метиленовых групп может быть обусловлен соседней двойной углерод-углеродной связью. Несколько подобных примеров представлено в табл. 4.7. [c.235]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

В-третьих, для объяснения механизма дезэкранирования должны быть привлечены внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Протоны метана смещаются в более слабое поле на 0,2 м. д. при переходе от газовой фазы к раствору в гексане или на 0,7 м.д. при переходе от газовой фазы к раствору в иоди-стом метилене. Эти смещения рассматриваются как результат действия межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса (межмолеку-лярных дисперсионных сил) [4]. Поэтому дезэкранирование протонов на величину менее 1 м.д. целесообразно объяснять наличием внутримолекулярных дисперсионных сил. Так, было [c.14]

В табл. 7-2 пример дезэкранирования, обусловленного бензолом. Такой факт очень легко объясняется в рамках теории молекулярных комплексов, так как координация бензола с карбонильной группой типа ХУа должна вызывать дезэкранирование протонов С-19. [c.206]

Наконец, из табл. 8-1 следует, что все приведенные аксиальные заместители вызывают дезэкранирование протона, находящегося по отношению к ним в 1,3-диаксиальном положении (тип Е, см. IX). В разд. 2А-3 гл. 4 было отмечено аналогичное [c.231]

Дезэкранирование протона С-4 в соединении XI различными заместителями X [c.232]

СВЯЗИ является изменение интенсивности полосы X—Н. Образование водородной связи всегда ведет к многократному повышению интенсивности полосы X — Н на основном тоне валентного колебания и аномально сильному ее убыванию по сравнению с полосой мономерных молекул на первом обертоне (см., например, [278]). Обычно предполагалось, что это явление объясняется возрастанием ионности группы X—Н в результате дезэкранирования протона. Далее будет показано, что такое объяснение требует существенных поправок. [c.156]

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небепзоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаепа состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,25 и узкого сипглета (2Н) при —0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — Hj—) заставляет все sjD -гибридизованные атомы углерода лежать Б одной плоскости, в результате чего все 10я-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям. [c.583]

По сравнению с голым протоном экранированный протон требует приложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение. Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие в результате экранирования или дезэкранирования электронами, называются химическими сдвигами. [c.408]

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) аренов [8а] изучены весьма подробно, и в литературе можно найти примеры типичных спектров [86]. Влияние диамагнитной анизотропии, ведущее к дезэкранированию протонов в бензоле, особенно выражено в полициклических аренах. Влияние кольцевого тока приблизительно аддитивно, поэтому сигналы а-протоиов в нафталине сдви- [c.321]

Появление при атоме углерода тс-связи (простой, сопряженной, ароматической) понижает электронное экранирование и повышает электроотрицательность атома С и величину 6. В табл. 4.4 приведено положение простых сигналов типичных протонов. Как видно из табл. 4.4, особенно сильное дезэкранирование наблюдается у ЫН-протонов, находящихся по соседству с кетогруппой и одновременно с бензольным ядром, у С-Н-протонов альдегидной группы, независимо от того, связана она с алкилом или бензольным ядром. Максимальное дезэкранирование протона происходит у сульфогруп-пы вследствие сдвига электронной плотности с -О-Н-связи на атом серы, несущий высокий положительный заряд. Аналогичная причина наблюдается и у альдегидов. У них один из протонов связан с атомом углерода, на котором дробный (+)-заряд достигает большого значения (+0,4). Сдвиг сигнала протона в сильное поле у металлоорганических соединений также обусловлен накоплением отрицательного зардда на метилрадикалах. В этих случаях значения 5 .д, отрицательные. [c.122]

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235]

Эффект анизотропии. На экранирование и дезэкранирование протонов влияет не только электроотрнцательность соседних атомов, хотя, как правило, увеличение величины —/-эффекта ссседнего атома вызывает сдвиг сигнала в более слабое поле. Так, химический сдвиг сигнала 12 эквивалентных протонов тетраметилсилана (ТМС) (СНз)451 в шкале б равен О м. д. (электроотрнцательность атома 51 по Полингу равна 1,8) а химический сдвиг 6 эквивалентных протонов молекулы диметилового эфира (СНз)20 в шкале б равен 3,6 м. д. (электроотрицательность атома О по Полингу равна 3,5). Снятый на спектрометре ПМР со слабым разрешением (40 МГц), спектр СНз—СН —ОН имеет вид, изображенный на рис. 36. Дезэкранированный протон группы ОН находится в самом слабом поле, а максимально экранированные протоны группы СНз—в самом сильном. [c.96]

Ранее [14] был сделан вывод, что если протоны находятся в пределах конусов (+), направленных вверх и вниз от плоскости тригональиого углеродного атома карбонильной группы, то эти протоны будут экранированы группой С = 0 если протоны находятся вне конусов (—), и особенно в плоскости тригональ-ного атома, то это обусловливает их дезэкранирование. Поэтому следует ожидать, что переход от XXVI к XXVII приведет к уменьшению дезэкранирования протонов С-19, что и было показано на опыте [12]. [c.45]

Сводка данных по дезэкранированию протонов Н различными б-зэ- 5стителя 1и в алициклических системах дана в [12]. [c.227]

ПО интенсивности сигналов и химическим сдв 1гам. В слабых полях должен лежать сигнал более дезэкранированных протонов, т. е. метила, связанного с электроотрицательным атомом — кислородом. Отсюда ясно, что произошло двойное метилирование исходного соединения с разрывом мостиковой связи это согласуется и с формулой 9HlзNO. На основании химического сдвига, а также по относительной интенсив-пости сигнала можно утверждать, что мультиплет при 6 = 5,6 м. д. отвечает протонам при двойной связи (сигналы таких протонов лежат всегда в более слабых полях, чем протонов при насыщенных атомах углерода). Для дальнейшей расшифровки этой части спектра нужны дополнительные пояснения. Если бы взаимодействовали только [c.566]

Поскольку атолш с электронной недостаточностью тригональны в обоих рядах, то К-нитрозадгины могут служить в качестве удобных моделей при изучении ЯМР-спектров карбониевых ионов. Так, путем сравнения ЯМР-спектров N-нитрозоуретанов и уретанов исследовалось влияние нитрозирования на дезэкранирование протонов Н , Нг и Нз в структуре 9 [72]. [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Дезэкранирование протонов: [c.129] [c.142] [c.101] [c.114] [c.449] [c.605] [c.83] [c.92] [c.389] [c.222] [c.605] [c.175] [c.233] [c.155] [c.605] [c.347] [c.31] [c.33] [c.369] [c.226] [c.308] [c.222] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология