Протоны, химический сдвиг в альдегидах

Наиболее простым спектром ЯМ.Р, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны и не содержат магнитных ядер другого изотопа. Спектр молекул, которые содержат два и большее число различных ядер, совсем не обязательно должен состоять из такого же числа резонансных сигналов (пиков). В качестве примера могут служить спектры ПМР уксусной кислоты и уксусного альдегида (рис. 28 . Оба соединения содержат два типа эквивалентных протонов и строение их сходно, поэтому можно было бы предполагать различие в основном в химических сдвигах отдельных сигналов. В действительности же спектры ПМР этих соединений существенно различаются уксусная кислота дает два одиночных сигнала, а уксусный альдегид дает два сигнала, обнаруживающие сверхтонкую структуру. [c.75]

Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225]

Химические свойства. В отличие от альдегидов и кетонов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода. При этом протон может отщепиться — кислота диссоциирует [c.291]

Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метильной (Л 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система АаВ.,), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X [c.290]

Химические сдвиги протонов в альдегидах [c.231]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов СНз—, — СН=СН—СН = СН— и —СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме —два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— [c.75]

С сигналами соответствующих кетонов вследствие более высокого значения ЯЭО и меньщего времени релаксации. Это в свою очередь обусловлено наличием в альдегидной группе протона, непосредственно связанного с углеродом. Несколько примеров химических сдвигов атомов углерода карбонильных групп альдегидов приведено в табл. 5.7 [3, 8]. В таблице также даны химические сдвиги для соответствующих метилкетонов. [c.146]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Приведенное выше объяснение кислотности кетонов и родственных соединений предполагает, что в образующихся карбанионах отрицательный заряд локализуется на атомах кислорода, а не углерода. С точки зрения величины эффекта и высокой электроотрицательности кислорода это всегда представлялось весьма вероятным, но отрадно, что появляются н прямые доказательства [39]. Они следуют из рассмотрения химических сдвигов в спектрах протонного магнитного резонанса, анионов пентадиена-1,4 и кротонового альдегида, которые, по нашей гипотезе, можно было бы представить в виде [c.130]

Используя различные растворители, необходимо учитывать возможность и иного взаимодействия, помимо образования водородной связи. Интересным примером в этом отношении являются растворы ацетиленовых альдегидов и кетонов в четыреххлористом углероде. В этих растворах наблюдается значительное смещение химических сдвигов протонов групп СНО и СНз, что можно объяснить взаимодействием растворителя с карбонильной группой, в результате которого изменяется электронное окружение ацетиленовых протонов. [c.271]

Физические свойства Карбоновые кислоты — сильно ассоциированные жидкости за счет водородных связей, имеют высокие температуры кипения (табл 16 18) Химические свойства В отличие от альдегидов и кето нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода При этом протон может отщепиться — кисло та диссоциирует [c.291]

В этом разделе рассматриваются особенности спектров ЯМР спиртов, фенолов и полиолов, органических аминов (включая соединения с алкилированной аминогруппой) и других азотсодержащих веществ, альдегидов, карбоновых кислот и их производных, серусодержанщх веществ и некоторых других соединений, а также соединений со смешанными функциями, В отличие от протонов углеводородного скелета, химические сдвиги и расщепление сигналов протонов, соединенных с гетероатомами, сильно зависят от структуры молекулы, а также от внешних факторов — полярности, кислотности и других свойств растворителя, концентрации, температуры образца. Эти особенности определяются характерными свойствами функциональных групп [c.247]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Для а,р-непредельных альдегидов химический сдвиг а-водорода лежит в области 6 5,8—6,7, а -водорода — в области б 6,5— 8,0. В случае 2-метилалкен-2-алей [60] имеются лишь очень небольшие различия Б химических сдвигах 2-метильных или 3-виниль-ных протонов двух диастереоизомерных форм, но в случае -фор-мы формильный протон резонирует в более сильном поле, чем в случае Z-формы, а сигналы метиленовых протонов при С-4 расположены в более слабом поле в Z-форме, где метиленовая и формильная группы находятся в г ис-положении. В случае 3-метнлал-кен-2-алей обнаружено, что и метиленовые протоны при С-4, и метильные протоны при С-3 резонируют в более слабом поле у того диастереоизомера, в котором эти протоны находятся в цис-положении к формильной группе [61]. [c.501]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с груипад л, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям опюсятся ацетилены, нитрилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Совсем недавно [62] было проведено сравнение основностей некоторых алифатических альдегидов и спиртов по их влиянию на химический сдвиг протона хлороформа в спектрах ЯМР и по положению их частот поглощения при взаимодействии с переносом заряда с иодом. В подтверждение всех других данных этими исследованиями найдено, что альдегиды намного менее основны, чем спирты, и что последовательное замещение а-водородных атомов на хлор уменьн1ает основность в обоих рядах. [c.253]

Решение с помош,ью ЯМР типичной задачи, связанной с качественным анализом, может быть рассмотрено на примере спектра, приведенного на рис. 2-19. В спектре соединения общей формулы СзНбО имеются три основные группы линий при 9,8, 2,4 и 1,0 м. д. Относительные высоты главных ступеней интегрированного спектра указывают на то, что эти группы обусловлены поглощением одного, двух и трех протонов соответственно. Один протон при 9,8 м. д. имеет, как видно из табл. 2-3, химический сдвиг, соответствующий либо КСНО, либо РСОаН. Последняя возможность, разумеется, исключается, поскольку соединение содержит только один атом кислорода. Единственная структура, которую можно написать для СзНвО при условии, что она содержит группировку КСНО, представляет собой СН3СН2СНО (пропионовый альдегид), и эта структура полностью соответствует характеру данного спектра. Действительно, резонанс группы СНз происходит при 1,0 м. д. (для СНзН должно быть 0,9 м. д.) и резонанс группы СНз— при 2,4 м. д. (для СНзСОК должно быть 2,3 м. д.). [c.68]

Наряду с электронной плотностью на величину химического сдвига оказывают влияние также другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с я-связям (табл. 14). Приложенное магнитное поле индуцирует в я элек-тронных системах дополнительное поле. Наложение обоих полей создает магнитноанизотропные области, влияние которых на химические сдвиги ясно видно у альдегидов (табл. 14), производных ацетилена и бензола. [c.145]

Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы способствует сильному дезэкранированию альдегидных прото нов. Такие протоны в алифатических альдегидах имеют специфический химический сдвиг приблизительно в области 6=9,5— 9,8 м.д., и поэтому ЯМР является надежным методом определения наличия альдегидных протонов в молекуле. Эти сигналы в области очень слабого поля не умещаются на спектрограммах приборов с рабочей частотой 60 Мгц, рассчитанных на область 6 = 0—8 м.д. ) Удобным приемом является использование смещения начала развертки (sweep offset), например, на 1,5 м.д. и наложение резонансного сигнала альдегидного протона на ос- [c.102]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Бовей и др. [6] исследовали ЯМР-спектры поливинилфторида, снятые при 403 К. в растворе бенэ-альдегида. оС -Протон проявляется как дублет квинтетов с центром при 5,00т, а -протоны - как триплеты с центром при 7,90т. Компоненты этих триплетов в свою очередь также должны быть триплетами, однако они не проявляют заметной мульти-плетности. Бовей считает, что причиной этого могут быть незначительные химические сдвиги, обусловлен--ные стереохимической нерегулярностью. В области =СН2 "гру1ш появляется дополнительная резонансная линия с центром при 8,33т, которая может быть обусловлена наличием структур типа голова к голове. Наличие таких структур в цепи поливинилфторида [c.127]

Аналогичные структуры были предлол оны для комплексов ениминов с карбонилами и<елеза [12], где наблюдались похожие сдвиги сигналов ЯМР олефиновых протонов. Подобным образом, вероятно, обстоит дело в случае железотрикарбонильного комплгекса коричного альдегида, если сделать правильное отнесение химических сдвигов в его ЯМР-спектре [2]. [c.117]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология