Безызлучательная конверсия

Кажущимся исключением из рассмотренного правила является флуоресценция нитросоединений с длинноволновой полосой поглощения, имеющей максимум в области до 500 нм. Это характерно для соединений, которые в возбужденном состоянии имеют иную конфигурацию, чем в основном. В новой конфигурации происходит снижение яя -уровня и вероятность безызлучательной конверсии резко уменьшается. [c.33]

Интеркомбинационная конверсия (g и g ) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. На самом же деле сначала осуществляется собственно интеркомбинационная конверсия на верхний колебательный уровень триплетного состояния, а затем, уже в этом состоянии, происходит быстрая потеря колебательной энергии (см. рис. 12). Интеркомбинационная конверсия из нижнего возбужденного синглета ( ) часто занимает время порядка излучательного времени жизни флуоресценции (10 с). Доказательства существования интеркомбинационной конверсии из высщих возбужденных состояний ( ) пока немногочисленны, и. пренебречь этим процессом нельзя только в тех случаях, если он успешно конкурирует с безызлучательной конверсией, т. е. занимает время порядка 10 2с. Что касается обратных интеркомбинационных переходов — из триплетной системы в синглетную, то конверсия в основное состояние (т) часто происходит медленно (10 —10 с в зависимости от условий). Измерить ее скорость, одпако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень. Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е (см. раздел I, В,4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [c.73]

Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безызлучательной конверсии.[кт) и (или) тушение триплетного состояния примесями [к д]), но пока еще не ясно, которая из этих причин является главной (см. раздел IV, БЛ). [c.93]

Некоторые соединения имеют высокие выходы люминесценции, и интеркомбинационная конверсия на уровни редкоземельных элементов должна быть достаточно эффективной, чтобы конкурировать с высокой скоростью безызлучательной конверсии, которую испытывают триплетные состояния в жидком растворе. [c.458]

Возбужденному ароматическому субстрату свойственны излучательная и безызлучательная диссипация энергии (суммарная константа ko) одновременно он подвергается индуцированной реагентами кислотного или основного характера безызлучательной конверсии в основное состояние (kg). Образование а-комплекса (fee) и указанная дезактивация субстрата под действием реагента (kg) осуществляются в результате пересечения потенциальных поверхностей возбужденного и основного состояний потенциальной поверхностью состояния с переносом заряда. Состояние с переносом заряда может являться лишь связующим звеном, обеспечивающим переход из возбужденного в основное состояние [49]. [c.213]

При возбуждении молекулы ферроцена светом 4400 А испускания не наблюдалось, возможно потому, что состояния 5 и 5о перекрываются и безызлучательная конверсия из состояния в 5 происходит быстрее, чем излучательный переход. Иначе говоря, переходы и 5 Т1 должны быть очень медленными по сравнению с переходом 52- Тг. Одна из других возможностей объяснения того, что излучательный переход + в молекуле ферроцена наблюдается, а перехода не происходит, аналогична объяснению конверсии синглетных состояний в азулене. При дальнейших исследованиях, вероятно, будут найдены и другие молекулы, излучающие из верхних возбужденных состояний. [c.78]

При исследовании фотохимических реакций необходимо использовать все преимущества изящных спектроскопических методов (например, импульсного фотолиза), которые дают возможность прямого или косвенного изучения промежуточных частиц или состояний в фотохимических реакциях. Основные понятия спектроскопии (например, диаграммы уровней энергии, собственное время жизни, безызлучательная конверсия и т. д.) составляют основу для понимания фотохимии органических соединений. [c.105]

И. Г. Каплан. При оценке эффективности переноса мы тре буем только, чтобы время переноса энергии было меньше времени тушения. Не важно, каким образом происходят процессы тушения,— могут быть самые разные механизмы. Если происходит безызлучательная конверсия основное состояние, то безусловно энергия переходит в колебательную энергию. [c.95]

Измерения времени затухания люминесценции и квантового выхода дают информацию об относительных вероятностях различных процессов испускания и безызлучательной конверсии. Время жизни флуоресценции обычно лежит в области от 10 до 10 се/с, хотя имеются соединения, такие, как нафталин, у которых время жизни значительно больше и составляет 10 —10 сек. Время жизни фосфоресценции в большинстве случаев лежит в интервале от 10 сек до нескольких секунд. [c.89]

Время жизни Тр (или константа скорости кр) не зависит от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причиной резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции может быть увеличение скорости безызлучательной конверсии кгац и скорости тушвния триплетного состояния примесями но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.149]

Рис. 8.10. Схема энергетических уровней лазера, а — трехуровневая система б — четырехуровиевая система. Обозначения а—возбуждение, — безызлучательная конверсия, с — испускание лазерного излучения.

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

По аналогии с фотоенолизацией 2-алкилбензофенонов (см. выше) можно предположить, что внутримолекулярный отрыв водорода преобладает над межмолекулярный отрывом от растворителя, и константа (или к ) может относиться к быстрой обратимой фотореакции. В разделе 4-3 было показано, что для повышения скорости безызлучательной конверсии достаточно влияния лишь валентного колебания связи. [c.180]

Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронновозбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем излучения поглощенного фотона из-лучательный переход) или путем превращения в тепло избыточной энергии в результате столкновений безызлучательная конверсия), или передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоциирует (тушение). Кроме того, электронновозбужденная молекула может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции. [c.304]

Джексон и Ливингстон [191] опубликовали близкие к этим значениям истинной константы кх, например 160 и 110 сек в гексане и тетрагидрофура-не соответственно. Они также отмечают, что в диапазоне вязкостей от 0,3 до около 500 спуаз скорость безызлучательной конверсии Тх -—> Зд практически не зависит от вязкости, но затем, по-видимому, уменьшается с увеличением вязкости, причем нижний предел для кх оказывается примерно [c.255]