Флуоресценция время жизни

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Основным оптическим методом определения органических соединений в водных средах является флуориметрия. Полосы флуоресценции сложных органических молекул значительно сдвинуты относительно длины волны возбуждающего излучения (стоксов сдвиг составляет десятки нанометров), и поэтому простыми средствами может быть подавлена фоновая засветка на частоте зондирования без ущерба для полезного сигнала. Вторым достоинством флуоресцентного метода является его большая чувствительность (сечение флуоресценции, как правило, на несколько порядков превышает сечение спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), также дающего сигналы на смещенной частоте). Индикатриса флуоресценции обычно представляет собой сферу, что важно при дистанционном зондировании, когда регистрируется обратный эхо-сигнал. Флуоресценция может быть охарактеризована целым рядом параметров (форма и положение полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции, время жизни возбужденного состояния и т. д.), которые в отдельности или в комбинации могут быть использованы для количественных и качественных оценок органических соединений. [c.168]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Излучение, сопровождающее переход 51-<-5о (рис. 12.1, переход в), называется флуоресценцией. Время жизни флуоресценции для большинства органических молекул составляет 10 —10 сек. Излучение, сопровождающее переход 7 1->5о (рис. 12.1, переход г), принято называть фосфоресценцией. Время жизни фосфоресценции для большинства органических молекул составляет 10 —10 сек. [c.617]

Возбужденные электронные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения видимого или ультрафиолетового света, быстро дезактивируются по различным механизмам. Одна из возможностей дезактивации — термическое затухание, нри котором энергия возбуждения превращается в энергию поступательного движения, энергию вращения и колебания и перераспределяется между всеми молекулами системы. Вторым путем дезактивации является испускание света. Спектры испускания (эмиссионные спектры) возбужденных молекул фактически всегда лежат при больших длинах волн, чем свет, используемый для возбуждения молекул, указывая на то, что, прежде чем происходит испускание, часть энергии рассеивается. Для органических молекул характерны два типа испускания флуоресценция и фосфоресценция. Экспериментально оба тина различаются по большой разнице в скорости испускания (время жизни). Для флуоресценции время жизни колеблется между 10 ° и 10 сек, в то время как для фосфоресценции оно равно 10 сек или более наблюдались случаи продолжительности фосфоресценции в течение секунд. [c.627]

Существуют другие разновидности испускания, когда большое время жизни не связано непосредственно с большим временем жизни триплетного состояния. Например, рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция наблюдаются тогда, когда облучение твердых растворов приводит прямо или косвенно к разложению молекулы на осколки, при медленной рекомбинации которых получаются молекулы в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. [c.54]

Если выключить возбуждающий свет, то флуоресценция затухает по экспоненциальному закону со временем жизни т. Время жизни т возбужденного состояния определяется как время, за которое первоначальное количество возбужденных состояний уменьшается в е раз. Поскольку [c.59]

Время жизни электронно-возбужденных частиц, как правило, невелико — порядка 10 с. Если фотохимическое превращение не происходит, то частица либо высвечивает квант света, возвращаясь при этом в исходное невозбужденное .5 состояние (наблюдается свечение вещества — флуоресценция), либо происходит конверсия энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения (происходит разогрев освещаемой системы). Поэтому необязательно каждый квант поглощенного света приводит к элементарному акту химического превращения. В связи с этим важной характеристикой фотохимического превращения является квантовый выход реакции — отношение числа прореагировавших частиц к числу поглощенных квантов света. [c.369]

Время жизни Возбужденных молекул то=1/( ф + д) можно определить графически, откладывая зависимость логарифма интенсивности флуоресценции Р (t) от времени [c.90]

Если, время жизни возбужденных молекул и время вспышки — величины одного порядка, кинетика флуоресценции описывается дифференциальным уравнением [c.90]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Измерение времени затухания люминесценции. Среднее время жизни X возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в том, что раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света 1 — 2— —4 не), а. интенсивность флуоресце-нции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/ф)< в момент времени I после начала измерения связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (/ф)о соотношением [c.70]

Время жизни возбужденных молекул тго= 1/( ф + Ад) можно определить графически, откладывая зависимость логарифма интенсивности флуоресценции F t) от времени [c.90]

Определение времен жизни синглетных возбужденных состояний. Измеряют кинетику затухания флуоресценции спиртовых растворов антрацена, пирена, дибромантрацена, дифенилоксазола (или других соединений). Для долгоживущих возбужденных состояний со временем затухания более 5 не (например, пирена) данные представляют в координатах Ig / — t и определяют константу скорости затухания ka и время жизни то=1/ о. Для короткоживущих возбужденных состояний находят ко и То двумя способами откладывая данные в координатах Ig / — и используя уравнение (IV.74), а также обрабатывая данные в соответствии с уравнением (IV.78). Для этого с помощью вычислительной машины рассчитывают функции W t) и V t) из данных по интенсивности возбуждающего света E t) и интенсивности флуоресценции F t). Затем строят график зависимости I t) W t) от V t)IW(t) и находят ко. Сравнивают величины ко, полученные обоими способами. [c.115]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

ИЗ главных максимумов в спектрах, которые, разумеется, идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и различные чувствительности прибора, при которых измеряются два спектра. Этот метод расчета иллюстрируется рис. 107, который взят из статьи Паркера и Хатчарда [46] и был первым полученным спектром замедленной флуоресценции типа Р антрацена в жидком растворе. Спектры быстрой и замедленной флуоресценции не исправлены и искажены самопоглощением. Тем не менее их интенсивности можно сравнивать, так как они были измерены в том же растворе при идентичных условиях. Максимальные интенсивности при 2,5 мкм составляли 90,5 деления при чувствительности, равной 1, для быстрой флуоресценции и 66 делений при чувствительности 260 для замедленной флуоресценции. Время жизни замедленной флуоресценции равнялось 3,8 мс при коэффициенте фосфориметра 0,33. Поэтому [c.266]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

В рассматриваемых системах. затухание флуоресценции М не является монозкспоненциальным, и к нему ненрименимо понятие время жизни . Все сказанное остается справедливо, если К не флуоресцирует. [c.96]

Кинетика замедленной флуоресценции. Замедленной флуоресценцией называют испускание, наблюдаемое при 51->8о-переходе, но обладающее временем затухания гораздо большим, чем время жизни синглетных возбужденных состояний. Известно три типа замедленной флуоресценции активационная, аннигиляциониая и рекомбинационная. [c.100]

Рассмотрим далее излучательные переходы возбужденных молекул. Переход из возбужденного состояния 5 в основное 5о обусловливает флуоресценцию. Для большинства органических молекул естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10" сек. Более медленным является излучательный переход -> 5о, обу-словливаюш,ий фосфоресценцию, время жизни которой лежит между 10 и 10 сек. [c.279]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]