Активация химических процессо термическая деструкция

Гомогенная кристаллизация должна включать химические реакции термической деструкции боковых радикалов как необходимое звено процесса, обеспечивающее подвижность углеродных слоев. Мономолекулярный характер начальных стадий кристаллизации (см. рис. 5) и величина энергии активации ( 80 ккал/г-атом) подтверждают это предположение о химической природе процесса и указывают на относительно меньшую скорость реакций деструкции в ряду последовательных процессов, которая и определяет общую скорость кристаллизации на начальных стадиях. [c.75]

По разнице значений энергии активации можно говорить о том, что одинаковое прираш ение температуры оказывает разное влияние на гибель спор и термическую деструкцию химических соединений Как видно из таблицы 35, споры палочки ботулизма наиболее чувствительны к воздействию влажного тепла, а фолиевая кислота меньше подвержена деструкции по сравнению с тиамином На практике главная цель стерилизации — достижение стерильности, но сохранение качества питательной среды также имеет важное значение, так как непосредственно от этого будет зависеть результат процесса ферментации Благодаря различиям в энергии активации отмирание термостойких спор при высоких температурах происходит значительно быстрее, чем скорость химической реакции Длительность экспозиции, или время выдержки — это тот временной интервал, в пределах которого погибают микроорганизмы Гибель последних спор в среде является случайным процессом, поэтому введено понятие "критерий стерильности" (М) — отношение числа операций стерилизации, в результате которых выжили по одной термостойкой споре, к общему числу проведенных операций Для стерилизации сред принимают критерий стерильности, равный 0,01 0,001 Если исходное количество спор в среде принять N0, то получим соотношение N/N0 — уровень стерильности или коэффициент выживания, который означает, что для достижения заданного критерия [c.314]

Химическая кинетика энергия диссоциации обычных связей в скелете молекул О 60 Н- 80 ккал/моль-, энергия активации распада макрорадикалов О я 20 4-30 ккал/моль энергия активации отрыва водорода радикалами 7н 6ч-10 ккал/моль-, энергия активации цепного процесса термической деструкции в начальной стадии терм 1 ж 25 30 ккал/моль, в конечной стадии терм 2 40 -г- 60 ккал/моль. [c.469]

Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активации и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этого можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов. [c.393]

Механохимия является граничной наукой, возникшей на базе исследований в области химии полимеров и физики твердого тела. Такие процессы, как механическая деструкция (пластикация) деструктивное и химическое течение , механическая активация окислительных и термических процессов, термический и термоокислительный распад макромолекул, активированных механическим напряжением химическая релаксация напряжения , истирание (износ) и даже механическое разрушение полимеров , имеют общую механохимическую природу, а следовательно, и ряд общих закономерностей. [c.39]

Если механическое воздействие уменьшается, скорость разрыва связей падает и при а = О приближается к скорости термической деструкции полимера. Поэтому величина 1/о приблизительно равна энергии активации процесса термодеструкции. Далее, можно сказать, что долговечность материала в целом обратно пропорциональна вероятности разрыва химических (или других) связей, и тогда мы сразу придем к уравнению (V. ). [c.381]

Если же задача заключается в изучении механизма термической деструкции, т. е. в оценке роли различных химических реакций, влиянии на их соотношение температурно-временных факторов и среды, то приходится выбирать несколько параметров, достаточно объективно характеризующих определенные химические процессы. Обычно используют состав продуктов деструкции и кинетические параметры процессов их образования. (Термогравиметрия может быть использована для оценки эффективной энергии активации процесса, его суммарных кинетических параметров.) Весьма важную информацию о механизме химических реакций можно получить, анализируя химический состав продуктов деструкции, например, методами хроматографии. Спектральные характеристики могут дать сведения об исчезновении одних и появлении других химических связей, оценка теплоемкости позволяет проследить общую тенденцию к замене менее прочных связей более прочными и т.д. [c.7]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

К первой группе относятся определения относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественного и количественного состава продуктов деструкции, в том числе и состава остатка, в зависимости от температуры и давления. Другая группа включает измерение скоростей термической деструкции и определение энергий активации и порядка химических реакций, имеющих место в процессе деструкции. Установлено, что в большинстве случаев удобнее и целесообразнее с точки зрения надежности полученных результатов проводить экспериментальную работу по обоим группам исследования раздельно с использованием приборов двух различных конструкций. Основная причина этого заключается в сложном характере методики проведения эксперимента с одной стороны, при разложении небольшого количества образца выделяется много различных продуктов, которые необходимо собрать для анализа, и, с другой стороны, скорость реакции разложения необходимо измерять в течение всего эксперимента. [c.18]

Сополимеризация метилакрилата и бутилметакрилата с акриловой кислотой позволяет выяснить влияние химического взаимодействия групп СООН полимера с поверхностью основных наполнителей на процессы деструкции. Так, в [252] показано, что дисперсные оксиды бария, кальция, стронция и их карбонаты оказывают различное влияние на термическое поведение сополимера бутилметакрилата с акриловой кислотой наблюдается снижение энергии активации распада сополимера в присутствии оксидов и увеличение ее в случае карбонатов щелочно-земельных металлов. [c.149]

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов - слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии - при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл. 7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада. [c.347]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большого молекулярного веса, показали, что значения i/o близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают с величиной энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, разрушение образца происходит за счет разрыва валентных связей макромолекулы , оно может быть рассмотрено как процесс термической деструкции, локализованной в небольшой части полимерного тела и ускоренной механическими напряжениями (чем больше а, тем меньше U и fДругими словами, механическое напряжение помогает тепловому движению, которое стремится разрывать связи между атомами. При случайном концентрировании избытка тепловой энергии на определенной связи или при повышенных температурах разрыв происходит без такой помощи . [c.314]

В физико-химических процессах термолиза фо). 1Мнруютс,1 ССЕ с ядрами из пузырька и комплекса, а на поздних стадиях, особенно при использовании в качестве сырья тяжелых остатков,— кристалла и поры. Соединения, иопадающне нз дисперси онной среды (объема) в адсорбционно-сольватный слой ССЕ (поверхностный слой), находятся в нем в течение определенного времени и подвергаются суммарному действию температурного и адсорбционного полей, приводящих к деструкции соединени при более мягких условиях, чем в объеме дисперсионной среды, в результате снижения энергии активации процесса. Продукты деструкции, имея меньшую молекулярную массу, покидают адсорбционно-сольватный слой, рекомбинируясь в объеме н их место поступают новые соединения из дисперсионной среды, и процесс повторяется. Влияя на соотношение объемной и поверхностной энергий в НДС, можно регулировать энергию активации процесса и таким образом влиять иа ход термических процессов. [c.199]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Важно, что концепция оксовиниленовой активации распада макромолекул при деструкции ПВХ позволила выявить и новые неожиданные возможности эффективной не только термической, но и светостабилизации этого полимера, а также использовать для его стабилизации ранее неизвестные классы химических соединений, в частности, сопряженные диеновые углеводороды, аддукты реакции Дильса-Альдера, протонные кислоты, а-, р-дикарбоновые соединения и др. [34-38, 44-46]. Это также дало возможность выявить новые реальные реакции, протекающие при химической стабилизации ПВХ, в том числе и при применении известных добавок к ПВХ, которые давно используются для стабилизации ПВХ (например, органические фосфиты, эпоксисоединения, протонодонорные соединения и др.), и на этой основе более эффективно управлять процессом старения ПВХ (рис. 5.4). Связь между химическим строением добавок и их эффективностью как стабилизаторов ПВХ определяет возможность научно обоснованного и экономически целесообразного подбора соответствующих стабилизаторов, а также их синергических сочетаний, при создании жестких материалов на основе ПВХ. [c.139]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

Изучение термической деструкции найлонов проводится уже в течение ряда лет. Так, Тейлор [2] в 1947 г. сообщил, что в ходе реакции поликонденсации найлон выделяет, помимо СОг, аммиак. Он предположил, что выделение этих продуктов обусловлено побочными реакциями. В 1951 г. Ачхаммер с сотр. [3] изучал пиролиз различных гомополимеров и смеси найлона-6, найлона-6,6 и найло-на-6,10 при 400° в вакууме. Несколько позднее Штраус и Уолл [4] исследовали относительную термостабильность найлонов, химическую природу продуктов их деструкции, скорости и энергии активации деструктивных процессов. [c.278]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]