Анионный катализ

Как и в случае анионного катализа, вторичные реакции образующегося продукта можно свести к минимуму повышением концентрации мономера и ограничением конверсии или отделением димера по мере его образова(ния, например высаживанием. [c.168]

Ре(ОН) +. Последнее слагаемое учитывает возможность анионного катализа реакции (X—галоген). Такой эффект всегда возможен нри реакциях между катионами, так же как и катализ катионами в реакциях между анионами. [c.198]

Изучение температурной зависимости скорости обмена показало , что анионный катализ связан с увеличением энтропии активации (от —8 э. ед. до —1 э. ед.), при неизменной энергии активации (18,6 ккалЫоль). [c.27]

Этой кинетике могут соответствовать несколько механизмов. Возможно, что наблюдался анионный катализ присоединения брома. [c.156]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Примечательно, что одноэлектронный перенос в этом случае происходит именно в ДМФ — специфически сольватирующем растворителе, в котором особенно велика активность анионов в реакциях нуклеофильного замещения (см. [16]) и анионного катализа при электрофильном замещении (см. [3]). [c.23]

Анионный катализ одноалкильного изотопного обмена [c.51]

В пользу гипотезы координационного анионного катализа приводятся следующие аргументы. [c.64]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

Стереохимические исследования в условиях обоих типов катализа (одноанионного и двуханионного) показали , что ртутноорганическая соль полностью сохраняет свою оптическую активность, т. е. реакция протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации, им доказывается, что в условиях анионного ка -тализа реализуется замкнутая структура переходного состояния (механизм 5 1 ). В таком переходном состоянии галогенид-анион, по мнению авторов, связан прочнее, чем в исходных реагентах, поскольку он связан не с одним, а с двумя атомами ртути. В результате выигрыша энергии за счет образования циклического переходного состояния в каталитических условиях происходит резкое ускорение изотопного обмена. Однако, по-видимому, анионный катализ может в иных случаях осуществляться и по другому механизму —за счет большей поляризации связей С—Hg и Hg—X, без образования мастиковой связи (см. гл. 2). [c.13]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Реакция изотопного обмена бензилмеркургалогенидов с Н Хг оказалась удобным объектом для изучения характерных особенностей анионного катализа, открытого Ингольдом с сотрудниками [46] для одноалкильного изотопного обмена [c.51]

Во всех 5 Е-реакциях несимметричных ртутноорганических соединений наблюдается ускорение под действием нуклеофильных катализаторов. О яуклеофильном катализе, который можно определить как внешний , уже поминалось ранее (катализ изотопного обмена ртутноорганических соединений основаниями, анионный катализ и т. п.). [c.58]

Гидролиз силилхлорида в водном растворе диоксана имел первый порядок и был чувствителен к анионному катализу однако кислород в образовавшемся силилгидроксиде не содержал изотопной метки из растворителя — воды. Очевидно, в этом случае не происходит быстрой, обратимой реакции между силильным производным и водой. [c.528]

Тогда очевидно, что для получения из олефииовых мономеров линейных высокополимеров двойная связь должна быть наиболее реакционноспособным местом в молекуле мономера и активные частицы, полученные-из этого мономера, должны наиболее легко реагировать именно с двойной связью. Для катионного катализа двойная связь должна быть местом, наибольшего сродства к катиону, для анионного катализа— наибольшего сродства к аниону. [c.99]