Полимеризация инициирование литийорганическими соединениями

Изотактический полиметилметакрилат получен при анионной полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями при —70° в толуоле. Присут- [c.543]

Сосредоточимся теперь на процессах полимеризации, инициированных литийорганическими соединениями. В неполярных средах соединения RLi с неполярными заместителями R обычно представляют собою ассоциаты (RLi) со степенью ассоциации п, равной от 2 до 6, находящиеся в равновесии с диссоциированными формами, вплоть до мономерной [c.158]

Большинство работ, посвященных исследованию кинетики и механизма процессов полимеризации, инициированной органическими соединениями щелочных металлов в углеводородных растворителях, проведено с литийорганическими инициаторами. Повышенный интерес к этим системам связан как с отмечавшейся ранее возможностью синтеза ряда полимеров с ценными свойствами, так и с физическими свойствами этих инициаторов, так [c.362]

В работе Короткова [66] отмечалось, что при полимеризации бутадиена и стирола, инициированной литийорганическим соединением, введение эфира вызывает увеличение скорости процесса. Рост скорости полимеризации стирола с наблюдался при введении добавок тетрагидрофурана [21, 28, 66], [c.367]

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

Так как при полимеризации на металлическом литии в неполярной среде скорость инициирования чрезвычайно мала, а скорость реакции обмена достаточно велика, в системе содержится очень мало свободных литийорганических соединений и в области низких молекулярных масс степень полимеризации Р определяется формулой [c.415]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Исследована кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата бутиллитием вычислены энергии инициирования (5,5 ккал/моль), роста (10 ккал/моль) и дезактивации катализатора при взаимодействии с карбоксильными группами мономера (5,6 ккал/моль) высказано предположение, что активные центры по своему строению и реакционной способности отличаются от обычных литийорганических соединений. [c.134]

В ряде работ [24, 28, 29] было найдено, что добавление электронодонорных соединений вызывает увеличение скорости инициирования. Так, при полимеризации стирола с н.-бутиллитием в присутствии тетрагидрофурана в количестве, меньшем 1 объемн. %, реакция инициирования, контролируемая по изменению оптической плотности в области, характерной для карбаниона стирола, завершалась очень быстро [29], При проведении процесса в электронодонорных средах, например, в ТГФ и ДМЭ, во многих системах инициирование полимеризации различными литийорганическими инициаторами даже при низких температурах протекало практически мгновенно [24, 57], [c.368]

В связи со значительными методическими трудностями получения свободных от примесей органических, соединений натрия, калия, рубидия и цезия в углеводородных средах (особенно соединений этих металлов, растворимых в неполярных растворителях), закономерности полимеризации, инициированной соединениями указанных металлов в таких средах, изучены в меньшей степени, чем соответствующие процессы в присутствии литийорганических инициаторов. [c.518]

Как указывалось в гл. 42 раздела Литийорганические соединения , при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности стирол < изопрен < бутадиен. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стирол, и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам изопрен < бутадиен < стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации КК в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9). [c.523]

Полярные вещества оказывают большое влияние на скорость полимеризации, инициированной соединениями лития в углеводородных растворителях [44, 45, 81], а также других реакций литийорганических соединений [93]. Эти эффекты часто бывают чрезвычайно сильными, даже при концентрациях добавок, сравнимых с концентрацией инициатора. Влиянию подвергаются как реакции инициирования, так и реакции роста цепи например, Кропачева и сотр. [86] показали, что тетрагидрофуран значительно увеличивает скорость инициирования литийалкилами. Влияние на скорость инициирования имеет первостепенное значение в присутствии тетрагидрофурана инициирование протекает так быстро, что его нельзя измерить обычными кинетическими методами [77]. [c.499]

Значение ассоциированного состояния литийорганических соединений для механизма инициированных ими процессов полимеризации рассматривается в гл. 5. [c.105]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Влияние растворителя и/или присутствия донора электронов в очевидно сверхупрощенной форме можно суммировать следующим образом. В углеводородном растворителе и в отсутствие ЭЛектронодопорных лигандов электронодефицитность реагента максимальна. Этот фактор, в частности, может иметь значение при определении стереохимии полимеризации диенов, инициированной литийорганическими соединениями (см. краткое обсуждение в Основной литературе, А). [c.11]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Комплекс Ь1А1РзМА1РзЫ не вызывает процесса полимеризации, а представляет собой регулятор молекулярной массы. Процесс инициирования заканчивается после полного исчезновения алюминийалкила по реакции (6) и образования некоторого избытка литийорганического соединения по реакции (7). Литийорга-ническое соединение после присоединения нескольких молекул мономера десорбируется с поверхности металла и переходит в [c.275]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или ВЫ к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42). [c.324]

Природа алкильной группы в инициирующем металлоорганическом соединении, в значительной степени определяющая скорость реакции инициирования, не влияет на скорость роста полимерной цепи 47]. В соответствии с этим показано, что микроструктура полидиенов не зависит от строения карбанионной компоненты (К) в инициаторе [42, 114], в то время как природа металлической компоненты (Ме) оказывает существенное влияние на способ присоединения мономерной молекулы. Интересно отметить, что полимеризация, инициированная дисперсией лития и литийорганическими соединениями, приводит к полимерам одинаковой структуры [41]. [c.359]

Полимеризация большинства изученных углеводородных мономеров в неполярных средах в условиях, исключающих присутствие протоно-донорных примесей или молекул ИХ (где X = С1, Вг, J, ОН и др.), протекает по типу живущих полимеров — без обрыва молекулярных и реакционных цепей. В связи с большей прочностью ассоциатов исходных литийорганических соединений по сравнению с образующимися активными центрами скорость реакции инициирования полимеризации в ряде систем ниже, чем ркорость роста цепи и является лимитирующей стадией процесса. [c.363]

По аналогичному механизму, который в отличие от а нионной реакции с металлалкилами можно назвать ион-радикальным , протекает также инициирование полимеризации под действием самих щелочных металлов (см. Литийорганические соединения , гл. 42), а также голубых растворов щелочных металлов в эфирах [И, 29, 95]. В этом случае первым актом является переход электрона от атома щелочного металла к молекуле мономера [c.525]

Возвращаясь к константам равновесий между ассоциированными и мономерными формами литийорганических соединений, отметим их чувствительность к образованию смешанных ассоциированных агентов общего типа (RLi)m-(RM Li)p, которое неизбежно на стадии инициирования. Согласно данным ЯМР, такие смешанные ассо-циаты отличаются повышенной склонностью к диссоциации по сравнению с литийорганическими соединениями, содержащими равноценные заместители. Это может вызвать непостоянство экспериментальных величин к и к" [см. уравнения (П-8) и (П-9)], по крайней мере в течение начального периода полимеризации. [c.52]

Наиболее подробно исследована полимеризация метилметакрилата, инициируемая литийорганическими соединениями в толуоле. Стереоспецифические эффекты, наблюдаемые в этой реакции, обсуждены в гл. VH (разд. 14), а некоторые ее особенности, приписываемые спиральному росту цепи, рассматриваются в гл. XI. Бутиллитий реагирует с метилметакрилатом двумя различными способами. Он может действовать на двойную связь С=С (обычное инициирование винильной полимеризации) или реагировать с карбоксилатной группой [97]. Последняя реакция при комнатной температуре протекает очень быстро в ней расходуется по две молекулы LiR на каждую карбоксилатную группу [94]. Действительно, начальный инициатор исчезает почти мгновенно при смешивании реагентов [95, 96]. [c.503]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология