Изорацемизация

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Если скорость изоинверсии достаточно велика, то в результате обмен может происходить с полной рацемизацией ( изорацемизация [8]). [c.105]

Стереохимия обмена водорода в флуореновых системах изучалась в серии работ Крама [55, 62—68]. Именно при изучении этих систем были установлены основные закономерности стереохимии, связанные с ион-парным механизмом, и были обнаружены такие явления, как изорацемизация, изоинверсия, механизм связанного переноса и т. д. [c.179]

Быстрая рацемизация соединения протекает также, если в положении 2 9-метилфлуорена стоит нитрогруппа. Этому процессу способствует малая диссоциирующая способность растворителя, низкая концентрация протонов в растворе, весьма невысокая активность оснований в малополярных растворителях (в качестве основания употребляются третичные амины, не дающие в растворах протонов). Крам называет этот процесс изорацемизацией и [c.172]

Перенос протона основанием с фронтальной стороны асимметричной С — Н-кислоты на тыльную может протекать в присутствии внешних доноров протона, кислотность которых достаточно велика, чтобы обеспечить захват свободного карбаниона, как только он образуется. Подобный процесс является внутримолекулярным переносом протона и его принято называть изорацемизацией. [c.100]

Если ко5м/крац = 1, ТО ЭТО указывает на механизм реакции с рацемизацией. В принципе соответствующая комбинация обращения и сохранения конфигурации или сохранения конфигурации и изорацемизации может привести к тому, что отношение А обм/А рац будет близко к единице. Примеры последней комбинации крайне редки и будут рассмотрены в следующих разделах. В большинстве случаев механизмы реакций с рацемизацией могут быть опознаны по их дискретному характеру. Значения кош/крац, близкие к единице, наблюдаются для самых различных условий, что предполагает слишком невероятную степень совпадения для того, чтобы при этом могли с равной скоростью осуществляться два соревнующихся стереоснецифических механизма. [c.105]

Если значения кош/ К ц лежат между 0,5и 1,то это указывает на одну из двух возможностей. Это может быть результатом, во-первых, одновременно протекающих инверсии и рацемизации или сохранения конфигурации или, во-вторых, одновременного протекания в соответствующих пропорциях изорацемизации и сохранения конфигурации или рацемизации. В растворителях, являющихся донорами протонов и способствующих диссоциации, таких, как метанол или этиленгликоль, наблюдается одновременно инверсия и рацемизация для ряда систем. В растворителях, не способствующих диссоциации, таких, как игрет-бутиловый спирт или тетрагидрофуран, происходят одновременно изорацемизация и сохранение конфигурации или рацемизация. Процесс первого типа обсуждается в этом разделе, а реакции второго типа рассмотрены в следующем разделе. [c.109]

В опытах № 7—9 нитрил XI обрабатывали трет-бутилатом калия в тетрагидрофуране, бензоле или циклогексане, содержавших значительное количество трет-0. 1 дОТ), и при этом были получены значения /Собм/ Срац = 0,50—0,52. Снова, по-видимому, проявляется общий механизм изорацемизации, уже описанный выше. [c.113]

Общий механизм изорацемизации представлен на рис. 10. Полученные данные согласуются с этой схемой, лишь если к-х и /сг > [c.113]

Возможны два других механизма изорацемизации. Согласно первому, может произойти простой поворот карбаниона на 180° относительно иона противоположного заряда вокруг любой оси, лежащей в плоскости карбаниона. Согласно второму, вращение происходит так, что водородная связь между двумя ионами не разрушается полностью, вследствие чего получается тот же результат, что и по первому механизму, но обеспечивается большая специфичность. По этому механизму, который можно назвать механизмом связанного переноса ( ondu ted-tour me hanism), атом дейтерия или водорода, ранее связанный с углеродом, образует водородную или даже ковалентную связь с кислородом или азотом, причем возникают таутомеры, являющиеся промежуточными продуктами в реакции. Эти промежуточные продукты симметричны и образуют исходное рацемическое вещество без изотопного обмена. Иначе говоря, под действием основного ката.лиза-тора происходит связанный перенос атомов водорода или дейте- [c.114]

Представленные данные и их интерпретация показывают, что в недиссоциирующих растворителях циан- и нитрогруппы как стабилизирующие карбанионгруппы вызывают изорацемизацию по механизму связанного переноса , в то время как амидная группа способствует сохранению конфигурации, по крайней мере в тех случаях, когда она связана с флуореновым циклом. Причина такого различия неясна. [c.118]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология