Флуореновые циклы

Представленные данные и их интерпретация показывают, что в недиссоциирующих растворителях циан- и нитрогруппы как стабилизирующие карбанионгруппы вызывают изорацемизацию по механизму связанного переноса , в то время как амидная группа способствует сохранению конфигурации, по крайней мере в тех случаях, когда она связана с флуореновым циклом. Причина такого различия неясна. [c.118]

Влияние химического строения полимеров на их растворимость рассмотрено на примере ряда ароматических полиэфиров (полиарилатов), полиамидов и полиимидов (табл. 1.3). В каждом ряду полимеры отличаются друг от друга строением бокового цикла. Структура боковых циклов выбрана таким образом, что при переходе от фталидной группировки к антроновой полярная группа (карбонил лактона) сохраняется, но входит в составе более объемного и симметричного цикла. Различие между антроновым и флуо-реновым циклами состоит только в отсутствии полярной карбонильной группировки в последнем. Соответственно для всех приведенных полимеров растворимость ухудшается в той же последовательности. Наилучшую растворимость полимеров с фталидной группировкой можно было бы объяснить полярностью фталидного цикла, а наихудшую растворимость полимеров с флуореновой группировкой — отсутствием полярности. Однако при таком рассмотрении не учитывается другой фактор — плотность упаковки полимерных цепей и объем боковых циклов. Если бы плотность шаковки макромолекул с фталидными циклами была меньше плотности упаковки макромолекул с флуореновыми циклами, хорошую растворимость первых можно было бы также объяснить свободой проникновения между цепями малых молекул растворителя. Для оценки плотности упаковки макромолекул знания плотности полимеров недостаточно, так как при равной плотности ван-дер-ваальсовый и, соответственно, свободный объемы могут существенно различаться, и наоборот, при разных плотностях эти объемы могут быть одинаковыми. Плотность упаковки полимерных цепей оценивается коэффициентом молекулярной упаковки к, представляющим собой отношение ван-дер-ваальсового мольного объема макромолекул к истинному мольному объему полимера, определенному на основании экспериментальных данных по плотности. [c.41]

Из табл. 1.3 видно, что плотности полимеров во всех рядах последовательно уменьшаются при переходе от макромолекул с фталидной группировкой к макромолекулам с флуореновой группиров кой. Между тем коэффициент упаковки к меняется не очень заметно, но самое главное — этот коэффициент для полимеров с флуореновым циклом, как правило, не превышает значений к для всех других, хорошо растворимых полимеров. Это означает, что суммарный свободный объем при наличии флуоренового цикла не меньше, а в некоторых случаях больше свободного объема полимеров с полярными группировками. Следовательно, в данном случае различия в плотности упаковки не являются причиной неодинаковой растворимости, которую тогда можно объяснить поляр- [c.41]

Кардовые полиарилаты обладают хорошей устойчивостью к действию УФ- и ионизирующего излучения, сохраняя, например, высокие физико-механические показатели после длительного облучения на воздухе у-лучами Со, причем большая устойчивость свойственна кардовым полиарилатам с флуореновыми группировками по сравнению с полиарилатами, содержащими фталидные группы [4]. Частичная или полная замена в полиарилатах фенолфталеина лактонного цикла на лактамный, а также наличие в остатках бисфенола флуореновых группировок заметно повышает устойчивость полиарилата к действию света. Включение в полимерную цепь полиарилатов фенолфталеина небольших количеств (-1%) серы, фосфора, свободных гидроксильных групп за счет использования при их синтезе, например, таких мономеров, как фенолсульфофталеин, флороглюцин, оксид бис(4-карбоксифенил)метилфосфина и других, способствует получению полиарилатов, обладающих повышенной стойкостью к световому старению [72, 84-87]. [c.114]

В широком интервале температур (400-650 °С) исследованы термические превращения полидифенилен- и полидифениленоксидфталидов и показано, что деструкция полимеров протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу, а при наличии гетеросвязей - и по гетеросвязям. Распад фталидного цикла, вероятно, протекает по трем направлениям без выделения оксидов углерода (образование структур антрахинонового ряда), с выделением СО (образование соединений типа флуоренона) и с выделением СО2 (образование фрагментов антраценового, фенантренового и флуоренового типов), причем последнее направление преобладает. Две первые реакции сопровождаются разрывом полимерной цепи, а третья приводит к образованию сшитых структур [135]. [c.122]

В случае других ароматических систем, помимо бензольной, обычно применяются аналогичные методы совместного или раздельного учета индукционного и резонансного влияний. Наиболее часто при этом либо используют величины а(а°) для соответствующих замещенных фенилов, либо, беря за основу р для замещенных фенилов, вводят новые значения констант заместителей для соответствующих замещенных циклов. Часть авторов пытается также оценить количественно индукционную и резонансную составляющие, пользуясь теми же методами, которые были описаны в случае бензола, и одной из доступных шкал резонансных постоянных. Можно сослаться на соответствующие работы, посвященные рассмотрению бифениловой [493—496], нафталиновой [497—500], пиридиновой [460, 501—511], хиноли-новой и изохинолиновой [460, 504, 513—516], циннолиновой [517], флуореновой [518—520], индоксиловой [521—523], фурановой [504, 524—526], тиофеновой [387, 447, 504, 526], тиазиновой [504], 204 имидазольной и бензнмидазольной [527] и ферроценовой [528— [c.204]

Ряд свойств п. обусловлен существованием сильного межмолекулярного взаимодействия, связанного с наличием в основных цепях имидных циклов и бензольных колец. Так, для ароматич. П. характерны высокие темп-ры переходов темп-ры размягчения выше 200 °С и темп-ры плавления выше 400 °С. Многие П. хорошо кристаллизуются. Большинство ароматич. П. не растворяется в органич. растворителях и инертно к действию масел, а также почти не изменяется при действии разб. к-т. Аморфные П. с боковыми метильными, мето-кспльными группами или с объемными циклич. группировками (фталидной, флуореново , антроновой, фтал-имидной) растворяются вплоть до высоких концентраций (10% и выше) в N,N-димeтилфopмaмндe, N,N-ди-метилацетамиде, метиленхлориде, диоксане, симм-тет-рахлорэтане, крезоле, нитробензоле. В конц. кислотах, таких, как дымящая азотная или серная, особенно прп нагревании, ароматич. П. растворяются, однако растворение сопровождается деструкцией. [c.416]

Атропоизомерия не ограничивается дифенильными производными. Она встречается в ряду динафтила, дипиридила, фе-нилпиррола и т. д. Оптически активными могут быть и соединения, в которых оба ароматических кольца соединены своими орто-положениями посредством цепи таким образом, что образуется цикл больше шестичленного. Если образуется пятичленное кольцо (флуореновый тип) или шестичленное кольцо (например, дилактам 2,2 -диаминодифенил-6,6 -дикарбоновой кислоты), оптическая активность исключается, так как столь малые циклы вынуждают оба ароматических кольца принять копланар-ное положение. Соединения с семичленным кольцом могут быть оптически активными. [c.29]

Переход от одноядерной дикарбоновой кислоты к двухъядерной (полимеры 7 и 8) приводит к небольшому увеличению температуры а-перехода температура р-перехода лежит между температурами аналогичных переходов для полимеров 6 и 7. Таким образом, введение дополнительного ядра в дикарбоновую кислоту влечет за собой повышение температуры размягчения и температуры р-перехода. Относительно строения кардовой группировки можно заключить, что замена фталидного цикла на флуореновый (т. е. на более объемистый) приводит к смещению температур а-и р-переходов (ср. полимеры 6 и 14, 7 и 13 в табл. 1У.2). Интересно, что р-переход не связан с наличием группы —С—О— во фта- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология