Ион-парная механизмы

В заключение отметим, чго с н-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма (КИП), если считать, чго конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата. [c.158]

Таким образом, данные табл. 64 качественно хорошо объясняются с помощью ион-парного механизма связанного переноса в неполярных средах и конкуренции ионного и ион-парного механизмов в полярных растворителях. Необходимо учитывать также и природу основания, катализирующего обмен. [c.192]

Абрахам [31], однако, считает, что для первичных алкилгалогенидов ионно-парный механизм энергетически невероятен, что вытекает из сравнения значений рассчитанной для образования ионных пар стандартной свободной энергии Аз (в воде) и экспериментальной свободной энергии активации Да для гидролиза различных алкилбромидов [c.49]

Общность ионно-парного механизма нуклеофильного замещения ставится под сомнение и в ряде других работ [32, 33], [c.49]

Заметим, также, что по данной схеме разрыв связи с уходящей группой в переходном состоянии 5)у1-реакций всегда должен быть меньше, чем для 8м2. Однако, как правило, наблюдается обратная картина [3, 4]. В рамках ионно-парного механизма возникают существенные трудности и нри интерпретации полярного влияния заместителей на скорость 1 у2-реакций и геометрию переходного состояния. Очевидно, для большинства процессов 8 2 предпочтительнее общепринятое описание. [c.49]

Авторы обращают внимание на то, что применение принципа микроскопической обратимости для ионно-парного механизма в случае, когда нуклеофил и уходящая группа идентичны, требует расположения одинаковых продуктов по обе стороны скорость определяющего переходного состояния , [c.121]

Приведенные выше доводы против ионно-парного механизма исходят, в сущности, из приближенных расчетов зарядов в переходном состоянии. Нам представляется целесообразным рассмотреть вкратце и некоторые другие аспекты бимолекулярного нуклеофильного замещения с точки зрения ионно-парного механизма. [c.124]

Это наблюдение не согласуется с предсказанием, вытекающим из ионно-парного механизма. [c.125]

Одна из формулировок теории промежуточного механизма приводится в работах Снина [52]. Она охватывает не только пограничное поведение, но также и все типы нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [53]. По Снину, все SnI- и SN2-peaKU,HH могут быть объяснены одним фундаментальным механизмом ион-парным механизмом). Субстрат вначале диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты [c.26]

Не вызывает сомнения, <ш) первичные ашошьные субстраты реагируют по классическому механизму Высказанное в 1973 г. предположение, что даже метильные соединения СНз2 реагируют по ион-парному механизму 5[у2 (КИП) с быстрым образованием контактной ионной пары и последующей медленной атакой нуклеофила, вызвало острую дискуссию и затем было отвергнуто. [c.142]

Параметры, приведенные в табл. 5.2,6, не оказывают значительного специфического влияния па индивидуальные компоненты. При удачном выборе параметров для оптимизационного процесса различия, которые мы наблюдаем между значениями параметров для различных компонентов образца, должны быть значительно большими. Слабое влияние pH вполне объяснимо, так как выбранный диапазон его значений обусловливает полную диссоциацию компопептов образца, необходимую для реализации ион-парного механизма. Однако между величиной pH и концентрацией камфорсульфокислоты существует ярко выраженная зависимость, что не проявляется в табл. 5.2,6. При нулевой концентрации камфорсульфокислоты увеличение значения pH приводит к возрастанию удерживания. Если концентрация камфорсульфокислоты составляет 10 мМ, то увеличеиие pH оказывает противоположный эффект. Аналогичная зависимость существует между концентрацией буфера и концентрацией камфорсульфокислоты. В табл. 5.2, в показано влияние pH и концентрации буфера при двух концентрациях камфорсульфокислоты. Однако истинное влияние этих двух параметров в табл. 5.2, в скрыто вследствие эффекта усреднения. Следует заметить, что различия, наблюдаемые в табл. 5.2, в, были бы менее значительными, если бы нижняя предельная концентрация камфорсульфокислоты была бы отлична от нуля (составляла, например, 1 мМ), и что влияние pH и концентрации буфера в отсутствие противоиона при иои-парной ОФЖХ не [c.237]

Стереохимия обмена водорода в флуореновых системах изучалась в серии работ Крама [55, 62—68]. Именно при изучении этих систем были установлены основные закономерности стереохимии, связанные с ион-парным механизмом, и были обнаружены такие явления, как изорацемизация, изоинверсия, механизм связанного переноса и т. д. [c.179]

Предлагаемая Снином и Ларсеном [ ] схема ионно-парного механизма нуклеофильного замещения при насыщенном углероднок атоме является весьма привлекательной, поскольку она формально позволяет унифицировать механизмы нуклеофильного замещения. Главной чертой такой схемы является образование промежуточной конфигурационно стабильной ионной пары, образование которой есть скорость определяющая стадия в Зл/1-конце механистического спектра и деструкция которой нуклеофилом есть скорость определяющая стадия на 5 /у2-конце. "Лограничное" доведение является результааом конкуренции скоростей образования и деструкции промежуточной ионной па м. [c.116]

Считая маловероятной первоначальную атаку нуклеофилом углеродного атома субстрата, ковалентно связанного с уходящей группой, Снин и Ларсен анализируют возможность образования ионных пар в случае реакций первичных и иетильных систем. Если параллель между стабильностью ионных пар и карбкатионов действительно полная, трудно ожидать образование ионных пар, содержащих столь нестабильные карбкатионы. Из этого следует, что или первичные и ме-тильные соединения предпочитают другой, не ионно-парный механизм замещения, или же ионные пары, получающиеся из первичных и метиль- [c.116]

Эту точку зрения разделяет и Скотт [юЗ, который провел специальное исследование реакций метилгалогенидов с различными нуклеофилшш в воде, изyЧJ л гидролиз этих субстратов и пришел к выводу, что именно ионно-парный механизм Снина и Ларсена, а не классическое /у 2-описание нуклеофильного за18ещения согласуется с экспериментальными данными (см.табл.2). Скотт отмечает две важнейшие особенности в поведении рассматриваемых систем, которые, по его мнению, невозможно интерпретировать с позиций одностадийного 2 -механизма замещения. Во-первых, не совсем обычный порядок изменения реакционной способности в ряду метилгалогенидов метилбромид оказывается более активным субстратом, чем метилио-дид (табл.2). Во-вторых, отсутствует корреляция между реакционной способностью метилгалогенидов (lg к°) и их селективностью по отношению к нуклеофильным агентам () [c.117]

Скотт утверждает, что механизм замещения у первичного углеродного атома не может быть классическим 3 2, и что непосредственная атака на ковалентно связанный атом углерода не имеет места. Однако эта точка зрения, равно как и общность ионно-парного механизма в реакциях нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода, оспаривается Курцем и Харрис, которые на примере нуклеофильного замещения в галогенуксусньк кислотах [12] показали, что в переходном состоянии нет полного разделения зарядов, как это требуется по ионно-парному механизму. [c.121]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

На основании ионно-парного механизма следует, по нашему мнению, ожидать, что нуклеофил будет мало чувствителен к варьировав нию уходящей группы, а уходящая группа - к варьированию нуклеофила. К сожалению, необходимые для подтверждения этого предположения данные, которые должны включать рассмотрение реакционных серий о перекрестным варьированием заместителей в нуклеофиле и уходящей группе, отсутствуют. Тем не иенее такая зависимость между нуклеофилом и уходящей группой представляется нам в общем случае [c.125]

Не будучи сторонниками ионно-парного механизма Снина с сотрудниками [32] для нуклеофильного замещения первичных субстратов, мы вынуждены отметить, что наблюдаемые факты несколько более при-емлимы с позиций схемы [c.150]

Обсуждается применение ионно-парного механизма к реакциям сольволиза S g 1-типа на примере исследования стереохимии ионнопарного возврата при сольволизе л-замещенных бензгидрил--бензоатов. Проведено критическое рассмотрение доказательств общности ионно-парного механизма для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Делается вывод, что образование ионных пар в сольволизе - лишь предельный случай "пуш-пульной" схемы Свена и Лангсдорфа, в которой стадия образования и разрыва связи кинетически независимы и разделены во времени. Илл. - I, табл. - 4, библиогр. - 19 назв. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология