Вырожденное разветвление цепи в присутствии ингибитора

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

Другим методом получения сведений о механизме вырожденного разветвления цепей служит изучение реакций распада гидроперекисей в присутствии добавок ингибиторов. Молекулы ингибиторов реагируют с радикалами, образующимися в процессе распада гидроперекисей, подав- [c.86]

Следовательно, при окислении углеводородов в присутствии ингибиторов критические явления происходят тогда, когда скорость образования гидроперекиси за счет вырожденного разветвления цепей становится равной скорости исчезновения гидроперекиси из окисляющейся системы ло всем направлениям [98]. [c.284]

Все эти выводы, вытекающие из рассмотрения схемы окисления в присутствии сильного ингибитора с учетом реакции вырожденного разветвления цепей, находят подтверждение в целом ряде экспериментальных исследований. [c.174]

Рост ( 1)кр при внесении в смесь Шз можно записать как ( 11)кр 2 > 0. Согласно (5.42), это означает, что б/Л г > (а — б) а йзз/г [КН] >0, т. е. что вероятность вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора Шг возрастает. Согласно (5.25), рост критической концентрации должен привести к сокращению периода индукции окисления. Как видно из рис. 5.7, 6, монофенол действительно сокращает период индукции окисления полипропилена, содержащего бифенол, хотя общая концентрация ингибиторов при этом возрастает. Индивидуальный антиоксидант монофенол при используемых концентрациях только незначительно удлиняет период индукции окисления. [c.155]

Рассмотрим возможный механизм вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора. Разветвление цепи в реакции окисления полимеров при не слишком высоких температурах (до 200—250 °С) происходит за счет распада гидропероксидных групп. При взаимодействии гидропероксидной группы с одним из. ближайших звеньев полимера КН образуется пара активных радикалов, КО- и К- или, что менее вероятно. К- и -ОН. Эти радикалы окружены плотной стенкой, образованной сегментами соседних макромолекул, и по крайней мере один из радикалов пары связан с громоздкой полимерной цепью. В результате радикалы длительное время остаются вблизи места их образования, и большая часть таких радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. [c.156]

При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров (температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Теория критических явлений для цепных разветвленных реакций и для реакций с вырожденными разветвлениями цепей была развита Н. Н. Семеновым Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в медленных нестационарных процессах, невелико. [c.335]

Ингибиторы участвуют в вырожденном разветвлении цепей, реагируя с гидроперекисями и увеличивая выход радикалов и вероятность вырожденного разветвления. На это важное обстоятельство впервые обращено внимание в работе [44] показано экспериментально, что критическая концентрация какого-либо одного ингибитора увеличивается при добавлении другого. Покажем, каковы следствия этого явления. Концентрация активных центров в присутствии двух ингибиторов определяется уравнением [c.253]

Синергизм, возникающий при использовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащими серу, по-видимому, связан со следующим обстоятельством. Ингибитор, реагирующий с радикалами БОа, тормозит образование гидроперекисей. Однако даже в присутствии ингибитора гидроперекиси накапливаются, скорость образования радикалов растет, и ингибитор сравнительно быстро исчезает из системы. Ингибитор, разрушающий гидроперекись, препятствует накоплению больших количеств гидроперекиси. Таким образом, в смеси ингибиторы как бы помогают друг другу — один тормозит образование гидроперекиси, обрывая цепи, а другой разрушает образовавшуюся гидроперекись и сдерживает рост скорости вырожденных разветвлений, а следовательно, позволяет более долго работать ингибитору, обрывающему цепи. [c.294]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

Поскольку вырожденное разветвление цепи протекает через стадию образования гидропероксидных групп, для подавления вырожденного разветвления можно использовать добавки веществ, разрушающих гидропероксидные группы с низкими выходами свободных радикалов, например алифатических сульфидов. Опыты показывают, что в полимере, содержащем сульфид, различия между ингибиторами — моно- и бифенолами — исчезают [333, 352]. Так, в присутствии дидецилсульфида на кривых зависимости периода индукции от концентрации монофенола появляются изгибы, выше которых период индукции быстро возрастает с концентрацией этого ингибитора, аналогичные тем, которые наблюдаются при критических концентрациях бифенола в отсутствие сульфида (рис. 5.8). В отличие от монофенола критическая концентрация бифенола в присутствии дидецилсульфида практически не изменяется, хотя период индукции выше критической концентрации сильно возрастает [333]. [c.158]

Кинетические кривые окисления гидрогенезацнонных топлив в присутствии катализаторов и ингибиторов хорошо спрямляются в координатах Л [О2] 2—г (рис. 6.1). Поскольку тга а олпч г--ская зависимость А[02] от t есть следствие квадратичного обрыва цепей и их вырожденного разветвления по реакции первого порядка относительно ROOH, эти результаты дают основание считать, что в присутствии материалов основным инициатором окисления топлива являются гидроиероксиды, распад которых ускоряется поверхностью металла. [c.207]