Классическая теория критических явлений

Классически теория критических явлений [c.21]

Лаборатория Института азотной промышленности (ГИАП) в течение ряда лет занимается исследованием критических явлений. Вначале усилия исследователей были направлены на выяснение термодинамики критической точки. Конкретизировав и развив основные положения классической теории критических явлений, мы получили такие термодинамические соотношения, которые позволили подвергнуть теорию однозначной экспериментальной проверке. [c.45]

Таким образом, имеющиеся данные по диффузии в жидких системах вблизи критической точки расслаивания экспериментально подтвердили построенные на основании положений классической теории критических явлений и положений термодинамики необратимых процессов предположения о прекращении в критической точке диффузии в двойных растворах. [c.49]

Таким образом, данные по кинетике гетерогенных процессов в критической области двойного раствора находятся в хорошем согласии с классической теорией критических явлений. [c.58]

Развиваемая в Советском Союзе профессором Семенченко теория обобщенных критических явлений кладет в свою основу общность критических явлений и явлений фазовых переходов второго рода. Взгляды этой теории, критика которой дана в [6, 7], также находятся в противоречии с положениями классической теории критических явлений. [c.50]

Находясь на позициях классической теории критических явлений, авторы поставили перед собой задачу произвести однозначную экспериментальную проверку правильности ее положений, использовав для этого те конкретизирующие ее соотношения, о которых говорилось выше. Для этого были измерены прецизионным методом скачки производной дю дТ)р для трех жидких растворов — для системы фенол — вода с верхней критической точкой и для систем триэтиламин — вода и гексаметиленимин — вода с нижними критическими точками. [c.52]

Воспользовавшись имеющимися в литературе данными о некоторых физико-химических величинах, найденных независимым путем различными авторами, мы вычислили [10, 11] для критических точек систем триэтиламин— вода и фенол—вода значения скачков дю дТ)р,к и Ср, м- Сравнение этих значений с экспериментально найденными в наших работах и в работах (12, 13] показывает вполне удовлетворительное совпадение их. Кроме того, по уравнению критической кривой, связывающему между собой скачки различных свойств [16], мы вычислили значения скачков одних производных по экспериментально найденным скачкам других производных и также нашли вполне удовлетворительное совпадение с опытом. Вся эта многосторонняя экспериментальная и расчетная проверка показала правильность полученных на базе классических воззрений новых термодинамических соотношений, а следовательно, и правильность самих основных положений классической теории критических явлений. Впервые однозначно экспериментально было доказано, что для всех изученных систем пограничная кривая вблизи критической точки является параболой второй степени и что критическая фаза есть точка, а не область состояний. В настоящее время в литературе имеются данные по скачку Ср,м в критической точке для некоторых других двойных систем и по скачку Су для некоторых чистых веществ. Во всех случаях эти скачки имеют конечное значение и тем самым подтверждают правильность положений классической теории. [c.53]

Дальнейшее развитие и конкретизация положений классической теории критических явлений, приведшее к созданию новых методов исследования критических явлений. [c.55]

Проведение прецизионных измерений скачков производной ((30/(3г)я,л/ при пересечении пограничной кривой для трех двойных систем, что позволило однозначно решить вопрос о форме пограничной кривой вблизи критической точки. Сопоставление экспериментально найденных значений с вычисленными подтвердило правильность использования термодинамических соотношений. Таким образом, классическая теория критических явлений, ее основные положения и принятые допущения при выводе основных уравнений получили впервые однозначную экспериментальную проверку. [c.55]

Классическая теория критических явлений требует не только скачка теплоемкости при переходе из гомогенной области через критическую фазу в гетерогенную область, но и скачка производной дv дT)p при этом переходе. [c.145]

Напомним, что классическая теория критических явлений, рассматривая критическую точку как предел двухфазного равновесия, принимает допущение, что пограничная кривая является обязательно кривой четного порядка (парабола второй степени), она не должна иметь в критической точке математических особенностей. Критическая же изотерма Р — о для чистого вещества и критическая изотерма — изобара (Хг — (для раствора), имеющие здесь точки перегиба с горизонтальными касательными, — кривые нечетные. Они должны иметь порядок хотя бы на единицу больший, чем пограничная кривая. Поэтому в критической точке первой значащей производной от давления по объему или от химического потенциала (фугитивности) по составу может быть третья, пятая и любая другая нечетная производная. [c.41]

Вблизи критической точки, когда свойства сосуществующих фаз, в том числе и объемы, сближаются, можно разность объемов разложить в ряд Тейлора по степеням N"2— N 2) (принимается, по классической теории критических явлений, что пограничная кривая является аналитической кривой) [20] [c.116]

Вывод уравнения (5.26) из уравнения (5.28), как мы видели, является строго термодинамическим. Уравнения же (3.14) и (3.15) были получены с использованием положений классической теории критических явлений. По этой теории, как уже сообщалось, пограничная кривая в критической точке является аналитической кривой, причем по форме она — парабола второй степени. В этой точке допускается разложение функции в ряд по отклонениям параметров от критических. Именно это и было сделано в уравнении (3.13). Тем не менее оба пути привели к одному и тому же результату. Это дает основание говорить о том, что классическая теория, даже если рассматривать ее только как первое приближение (см. гл. [c.186]

Исследование свойств систем с азеотропизмом вблизи критических точек и вдоль критической кривой опиралось, естественно, на общие термодинамические положения для двойных растворов. Хотелось бы, в связи с этим, отметить, например, что классическая теория критических явлений дала возможность правильно описать ряд особенностей в свойствах систем. Это касается как фазовых кривых вблизи критических точек, так и формы критических изобар — изотерм объем — состав и энтальпия — состав. Интересными нам представляются также результаты исследования объемных и термодинамических свойств систем с азеотропами и без них вдоль критической кривой и др. [c.215]

В соответствии с условиями обсуждаемого нами эксперимента рассмотрим только ту область температур, где оправдывается закон Релея и можно пользоваться классической теорией критических явлений [10]. [c.383]

Для объяснения этих экспериментальных результатов можно привлечь методы классической теории критических явлений [10]. В качестве исходного положения воспользуемся следующим выражением для ()из [10] с учетом [c.389]

Работы И. Р. Кричевского, Н. Е. Хазановой и других подтвердили однозначно основные положения классической теории критических явлений. Экспериментальное определение некоторых производных термодинамических свойств при пересечении пограничной кривой позволило решить вопрос о форме пограничной кривой вблизи критической точки расслаивания. Было установлено, что в критической точке двойного раствора молекулярная диффузия прекращается. Этот факт в свою очередь вызывает ряд особенностей в протекании более сложных процессов массопереноса — замедление скорости гомогенной химической реакции, независимость скорости от концентрации при протекании гетерогенной химической реакции. [c.297]

Итак, в согласии с положениями классической теории критических явлений и термодинамики необратимых процессов, экспериментально уста-нснлено, что молекулярная диффузия компонентов двойных систем вблизи критической точки резко падает, превращаясь в самой критической точке в нуль. Это явление представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как накладывает специфический отпечаток на все процессы массопередачи, протекающие в критической области . [c.52]

При выводе этих уравнений принято, что, несмотря насильное взаимное эмульгирование фаз (поверхностное натяжение на границе фаз в критической точке равно нулю), поверхностные силы не влияют на термодинамическое поведение системы. Принято также, что критическая точка не имеет никаких математических особецностей, и пограничная кривая и критическая изотерма являются вблизи критической точки аналитическими кривыми. Правильность этих допущений, как и справедливость основных положений классической теории критических явлений, требовали экспериментальной проверки. [c.50]

Сила классической теории критических явлений состоит в возможности предсказать поведение вещества в критической точке по поведению двухфазной системы. Недостаток — сложность экспериментальной проверки, требовавшая такого прецизионного экспериментального определения значений Р—V—Т—Л/в критической точке, которое позволило бысдостоверностью брать высшие производные. Это привело к тому, что классическая теория, являвшаяся на протяжении всей своей истории предметом всевозможных нападок, до последнего времени не могла получить ни своего однозначного экспериментального подтверждения, ни какого-либо четкого опровержения. Тем не менее в настоящее время развиваются новые взгляды на сущность критических явлений. Взгляды разных авторов различаются между собой и отличаются от представлений классической теории. [c.50]

Попытки, с применением весьма чувствительной экспериментальной методики, получить данные, противоречащие классической теории критических явлений, пока заканчивались неудачей. Так, результаты своих исследований с рассеянием света в системе четыреххлористый углерод — перфторметилщ1клогексан (СгРм), обладающей верхней критической точкой, авторы суммировали следующим образом Наши опыты были поста1Влены, чтобы ответить на вопрос, можно ли обнаружить теоретически ожидаемый фазовый переход второго рода. Ответ, во всяком случае для изученной системы, является явно отрицательным. Не было обнаружено ни малейшего проявления аномального поведе-тшя вблизи критической точки . [c.145]

В [13] показано, что коэффициент р связан с пара метром параболы, форму которой имеет пограничная кривая (по классической теории критических явлений). Если рассматривать пограничную кривую в координч-тах Т—N2, то [c.162]

Классической теории критических явлений не противоречило бы тождественное обращение в нуль в критической точке и третьей производной (0 р, < У )т при одновременном обращении в нуль (д р1дУ )т и отрицательном значении пятой производной и т д. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология