Ингибиторы естественные

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217]

Под влиянием малых добавок аминов, фенолов и некоторых других классов соединений процесс окисления полимеров резко замедляется например, 1% фенил-(3-нафтиламина снижает скорость окисления полибутадиена в стационарном периоде при 70° С более чем в 6 раз, а продолжительность этого периода резко возрастает. Замедляя процесс окисления, ингибитор, естественно, снижает скорость и даже изменяет характер структурных изменений полимеров. [c.281]

Присоединение брома к очень чистому и сухому фенантрену в четыреххлористом углероде при 25° протекает (без выделения НВг) в течение нескольких дней и является обратимой реакцией (измерены константа равновесия и скорость реакции). Реакция ускоряется под действием света и приостанавливается в присутствии дифениламина и других ингибиторов. Естественно считать, что в этих условиях присоединение брома к фенантрену протекает по гомолитическому механизму при помощи свободных атомов и радикалов аналогично присоединению хлора к бензолу. [c.352]

В заключение этого раздела остановимся на наиболее интересном вопросе проблемы заторможенного крекинга алканов, а именно на явлении предела тормозящего действия ингибиторов, впервые обнаруженного в наших работах [23]. В интерпретации этого явления до сих пор нет единого мнения. Сначала казалось, что остаточная скорость на пределе торможения является скоростью реакции зарождения цепей. Однако остаточная скорость больше скорости зарождения радикалов. С другой стороны, она довольно близка к скорости гетерогенного зарождения радикалов, но все еще превосходит ее. Изучение влияния различных ингибиторов (пропилен, изобутилен, N0) на скорость термического распада алкана показало, что остаточная скорость, или скорость на пределе торможения не зависит от природы ингибиторов [17]. На этом основании Хиншельвуд и сотрудники пришли к заключению, что реакция на пределе торможения представляет собой реакцию молекулярной перегруппировки, на которую ингибиторы, естественно, не оказывают никакого влияния. Тогда термических крекинг можно трактовать как совокупность молекулярной и цепной реакций. Между тем, составы продуктов незаторможенного крекинга и реакции на пределе почти совпадают. Таким образом, реакции, протекающие по двум различным механизмам, приводят к одинаковому составу продуктов. К тому же скорость полностью заторможенного крекинга в зависимости от начального давления описывается уравнением, аналогичным (3), но только коэффициенты имеют другие значения [c.355]

Из изложенного следует весьма важный вывод в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают [c.39]

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-б и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты (после окисления при 150 °С) — на 7з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления ( 57.10- моль/л), что сказывается на Ти (см. рис. 2.6), однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются. [c.48]

Если естественный ингибитор достаточно активен, то до его полного израсходования углеводороды, не содержащие других противоокислителей, не будут заметно окисляться. Таким образом, окисляемость топлив и масел, их противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут определяться концентрацией и химической активностью естественных ингибиторов, присутствующих в смеси. [c.40]

Строение искусственных ингибиторов окисления, механизм их действия достаточно хорошо изучены. Иначе обстоит дело с естественными ингибиторами. Мы располагаем весьма скудными данными о составе и свойствах естественных ингибиторов окисления. В то же время эти данные необходимы для получения топлив и масел с заданной противоокислительной стабильностью. [c.40]

Можно ожидать, что естественные и искусственные ингибиторы окисления должны проявлять общее, характерное для противоокислителей свойство, обусловливающее однотипный механизм их действия. [c.40]

Снижение глубины очистки топлива, в результате чего концентрация естественных ингибиторов в нем повышается, приводит к появлению индукционного периода, длительность которого пропорциональна [1пН] . После израсходования естественных ингибиторов скорость окисления остается постоянной (гк = го). [c.46]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Чем сложнее состав нефтяной фракции, шире температурные пределы ее выкипания и выше средняя молекулярная масса, тем большее количество присутствует во фракции соединений, играющих роль естественных ингибиторов. Эффективность ингибирующего действия естественных противоокислителей возрастает в ряду бензины < керосины < дизельные топлива < моторные масла. В последних в наибольшей степени изменяется противоокислительная стабильность с увеличением степени их очистки. [c.44]

В целом естественные ингибиторы, присутствующие в топливах и маслах, во многих случаях оказывают определяющее влияние на их противоокислительную стабильность. [c.44]

Окисляемость реактивных топлив в лабораторных условиях оценивают, регистрируя количество поглощенного кислорода в зависимости от температуры, времени окисления, наличия инициаторов цепей и ингибиторов. При достаточно большой концентрации растворенного в топливе кислорода ([Ог]> >0,1 ммоль/л), что достигается барботированием воздуха или кислорода, при постоянной температуре зависимость количества поглощенного кислорода lA[02] от времени т в координатах X—УД[02] для топлива, полученного глубоким гидрированием, линейна (рис. 2.6). Приведенные данные показывают, что в реактивном топливе, не содержащем естественных ингибиторов, процесс окисления протекает без индукционного периода с постоянной скоростью, а продукты превращения углеводородов не тормозят и не ускоряют окисление. [c.46]

Рис. 2.6. Результаты окисления в атмосфере кислорода при 130°С топлива Т-6, содержащего разное количество естественных ингибиторов

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти (ТС-1, Т-1), даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом тги, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием. [c.48]

Для сильных (быстро расходующихся) естественных ингибиторов, обрывающих цепи окисления реактивных топлив [51], [c.48]

По приблизительным оценкам эффективность сильных естественных ингибиторов при 120 °С составляет а (0,5- 1) 10 дм /моль, что в несколько раз ниже, чем у ионола ( = A . 103 дм /моль). [c.49]

Изложенные закономерности важны для выяснения механизма окисления топлив, а также факторов, влияющих на скорость процесса, свойств естественных и промышленных ингибиторов и т. д., однако они недостаточно характеризуют свойства топлив в реальных условиях хранения и применения, когда отсутствует барботирование их воздухом и тем более кислородом. В этих условиях окисление развивается только за счет кислорода,растворенного в топливе и поступающего в топливо путем диффузии из окружающего воздуха. [c.50]

Кроме сернистых соединений на окисление масел влияют и содержащиеся в них другие неуглеводородные компоненты, в первую очередь смолисто-асфальтеновые вещества. Эти продукты остаются в маслах в количестве нескольких процентов, особенно в высоковязких остаточных маслах (несмотря на глубокую очистку масел в процессе их производства). Смолисто-асфальтеновые вещества содержат в своем составе кроме углеводородной части еще кислород, серу, иногда азот. По [35, 89, 90], нефтяные смолы в концентрации до 1% стабилизируют масло, уменьшая его окисление (рис. 2.13). Увеличение концентрации смол выше 1% снижает их эффективность как естественных ингибиторов, а иногда даже повышает окисляемость масла. Предполагается, что снижение противоокислительной эффективности смол, а также их способность при высокой концентрации увеличивать окисляемость масел связаны с образованием асфальтенов. Сами асфальтены, внесенные в масло даже [c.68]

Нужно также отметить, что смолы, образующиеся в маслах в процессе их искусственного старения, весьма далеки по своему характеру от естественных нефтяных смол. Влияние этих искусственных смолистых продуктов на окисление масел также весьма различно. Смолы, представляющие собой продукты окислительной полимеризации ароматических углеводородов, обладают противоокислительными свойствами смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами. Смолистые продукты тормозят окисление масел [35], как правило, в тех случаях, когда в них содержатся (или образуются при их окислении) соединения фенольного типа. В какой-то мере сказанное относится и к асфальтенам. [c.69]

В какой-то мере аналогию между объемным и тонкослойным окислением масла можно увидеть из данных, приведенных в табл. 2.11. Нафтено-парафиновая фракция масла МС-20 и в тонком слое при 230 и 250 °С окисляется более глубоко, чем само масло МС-20. Наличие в этом масле естественных ингибиторов проявляет себя в том, что в составе лака оказывается меньше карбенов, карбоидов, гидроксикислот и больше непрореагировавшего масла. [c.73]

Естественно, когда на поверхности металла находится связанная или адсорбированная пленка воды, то малополярные среды, к которым относятся нефтепродукты, будут плохо смачивать металлическую поверхность. Введение в углеводородные среды ПАВ должно, таким образом, в первую очередь увеличить смачиваемость ими металлов в системе нефтепродукт вода и создавать условия для проявления ингибиторами (или защитными присадками) основного функционального свойства. [c.292]

Область распространения химических продуктов, имеющих свойства замедлителей окисления, не установлена. Такими свойствами обладают многие соединения серы [138, 144, 145]. Соединения этой группы составляют основу так называемых естественных ингибиторов для смазочных масел [147—150]. Считают, чта в противоположность антиокислителям, которые воздействуют на алкильные перекисные радикалы, замедлители окисления разлагают гидроперекисные молекулы. Некоторые соединения серы (сульфиды), очевидно, непосредственно уменьшают количества образуемых в масле гидроперекисей, в то время как другие, окисляясь до сульфокислот, катализируют и направляют разложение гидроперекисей в сторону образования не радикалов, а ионов [151—152]. Возможно, этот процесс выглядит так [c.85]

Отношение скоростей Ио/и=/гм [InH]/fei, и за критерий эффективности ингибирования естественно принять отношение kf lki. чем оно выше, тем эффективнее ингибитор. Отношение имеет размерность обратной концентрации (см. табл. 5.1). [c.136]

Следует отметить, что то отставание между применением присадок и теоретическими исследованиями в области химии присадок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось. Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия различного типа присадок, а также имеются значительные результаты в этой области, позволяющие в той или иной степени прогнозировать направленный синтез эффективных присадок. Но, естественно, для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Например, известны синергетические смеси ингибиторов окисления — ароматических аминов и фенолов, эффект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-имидной присадки с антиокислительной присадкой диалкилдитио-фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическ 1м путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синергизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установление механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок. [c.12]

Вследствие малой скорости расходования естественного ингибитора при низких температурах в работе [347] изменений физико-химических свойств топлива Т-6, не содержащего антиокислительной присадки, при хранении в течение 20 месяцев в северной климатической зоне не обнаружено. [c.246]

Для повышения выхода кокса из прямогонных остатков предпочтительно использовать гудрон, имеющий более высокую коксуемость. В отдельных случаях приходится отходить от этого общего правила. При выдаче рекомендаций для коксования прямогонных остатков эхабинских (сахалинских) нефтей нами был выбран мазут, а не гудрон, так как бензиновая фракция, полученная при коксовании гудрона (в полную противоположность мазуту), оказалась настолько нестабильной, что не поддавалась обычным методам очистки. Применение специальных методов очистки было мало эффективно. По-видимому, в вакуумном отгоне эхабинской нефти нафтенового основания находятся в повышенном количестве гомологи нафталина и другие полициклические ароматические углеводороды, которые, по данным Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна [274], являются эффективными ингибиторами против окисления нафтеновых и парафиновых углеводородов молекулярным кислородом, а при отгоне вакуумного газойля из остатка эти естественные ингибиторы удалялись. [c.25]

С увеличением температуры тормозящий эффект добавок и ингибиторов уменьшается, уменьшается и угол между прямыми, но качественно эффективность воздействия добавок на распад данного алкана остается та же. Отрезки на оси ординат в случае действия различных ингибиторов на распад одного и того же алкана имеют одинаковую длину Л, что как раз видно из формулы (27.3). Из нее следует, что величина Л не зависит от ингибитора, но зависит от стенок реактора и природы радикалов. Отклонения в значениях Л, найденные в эксперименте, свидетельствуют об изменении состояния стенок. Естественно, что прн низких давлениях (1,33-10 — [c.220]

Для окислительных ингибиторов, тормозящих анодный процесс не непосредственно, но путем повышения эффективности катодного процесса (второй класс ингибиторов), интенсивность действия ингибитора на процесс пассивации металла будет определяться уже другими факторами. В первую очередь, основное значение здесь будут иметь величина окислительно-восстановительного потенциала, величина тока обмена и кинетика окисли-тельно-восстановительных (катодно-деноляризующих) процессов. Первое необходимое условие снижения скорости коррозии металла при введении в раствор этих ингибиторов, естественно,— достаточно положительное значение его окислительно-восста- [c.189]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Первые два типа осадков и одновременно образующиеся кислоты связаны с окислением недоочищенных или переочищенных масел [84—86]. Переочистка нежелательна, так как она ведет к удалению естественных ингибиторов, содержащихся в масле. Глубокую очистку серной кислотой следует тоже ограничить, потому что в очищенном масле может происходить быстрое образование кислоты, хотя образование осадка может протекать и медленно. Это можно частично объяснить присутствием следов маслорастворимых сульфокислот или солей, остающихся в масле после нейтрализации или контактной очистки [87—89]. [c.566]

Ионол, введенный в топливо, в присутствии олеата меди естественно вызывает период индукции (рис. 6,11). Период индукции тем длиннее, чем больше введено ингибитора (т [1пН]о) и чем меньше в топливе содержится гидропероксидов (т l/[ROOH]o) и олеата меди (т 1/[Си(OO R )2]). Все три зависимости согласуются с тем, что ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами, которые возникают при распаде гидроперокеида [c.222]

Таким образом, окисление топлив Т-6 и РТ, содержащих ионол, протекает в естественных условиях хранения неценным путем (v< l)- Нецепной характер окисления сохраняется и при более низких концентрациях ингибитора ([1пН] < Ю - — [c.246]

Окисление стабилизированных топлив (Т-6, РТ), содержащих ионол (0.003% масс, или 1.1 Ю моль/л), протекает в естественных условиях нецепным путем, этот характер окисления сохраняется и при более низких концентрациях ингибитора ([1пН] < 10 -10 моль/л). Долговечность действия ингибитора, найденная по формуле т = 5[1пН]/Ш [о, исчисляется годами [66]. Однако концентрация ингибитора окисления в топливе после хранения должна быть не менее 0.002% масс. (8 10 моль/л), поскольку при более низкой концентрации ионол не обеспечивает необходимой стабилизации топлива в топливной системе двигателя [82]. Поэтому топливо может храниться в течение только того времени, пока концентрация присадки не достигнет указанной величины (0.002% масс.). Допустимая продолжительность хранения топлива (txp, с), стабилизированного ионолом, рассчитанная по формуле [66] [c.76]

Вследствие малой скорости расходования природного ингибитора при О и 20 С для ПДТ и ЛГТК введения синтетического стабилизатора не требуется. При хранении топлив в условиях повышенных температур ( бО С) стабилизация всех компонентов необходима. Однако сделанные оценки справедливы в условиях опытного хранения компонентов в стеклянной таре. В условиях естественного хранения топливо контактирует с различными конструкционными материалами, способными оказывать катализирующее действие на окисление топлива растворенным в нем кислородом. Поэтому при более строгом подходе необходимо учитывать образование свободных радикалов из гидропероксидных групп топлива под действием металлов. [c.91]

Несмотря на подкупающую простоту объяснения независимости предела торможения от природы ингибиторов, а также интерпретацию сложного комплекса явлений термического крекинга алканов с точки зрения единого радикально-целного механизма, вышеизложенная концепция распада вызывает ряд возражений, которые, естественно, вытекают из ряда фактов, несовместимых с теорией. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология