Медленные нестационарные процессы

При анализе устойчивости процесса в диффузионном режиме следует учесть, что в этом случае реакция локализуется в тонком слое близ внешней поверхности пористой частицы. Благодаря большой скорости химической реакции флуктуации концентрации должны чрезвычайно быстро затухать вне этого слоя, и только флуктуации температуры могут свободно распространяться по всему объему зерна путем теплопроводности. Переходные процессы в тонком реакционном слое должны протекать весьма быстро поэтому цри анализе устойчивости можно считать, что этот слой всегда работает в стационарном режиме и учитывать только наиболее медленный нестационарный процесс распространения тепловых флуктуаций в объеме пористого зерна. Исследуя процесс, протекающий в диффузионном режиме, следует уже учесть сопротивление тепло- и массо-нереносу на внешней поверхности зерна. Учитывая упомянутые выше допущения, записываем уравнения, описывающие нестационарный процесс, протекающий в диффузионном режиме, в виде [c.362]

Медленные нестационарные явления в конечном результате приводят к нарушению непрерывности производства оборудование останавливают для удаления загрязнений, регенерирования катализатора и т. д. Отсюда следует необходимость устранения причин, вызывающих медленные нестационарные процессы. [c.311]

МЕДЛЕННЫЕ НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.311]

Медленные нестационарные процессы можно проиллюстрировать двумя часто встречающимися примерами. [c.311]

В результате такого или подобного расчета получаются цифровые данные о начале медленного нестационарного процесса. Однако решение вопроса о том, когда следует предпринять регенерацию, обновление или очистку, является техно-экономической и организационной проблемой. На практике стараются организовать работу так, чтобы остановка и выключение ряда элементов процесса происходили в один и тот же момент. Таким образом, все работы по очистке, регенерации и т. д. проводятся одновременно и следовательно, наиболее экономично, благодаря чему потери производительности [c.312]

При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров (температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Теория критических явлений для цепных разветвленных реакций и для реакций с вырожденными разветвлениями цепей была развита Н. Н. Семеновым Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в медленных нестационарных процессах, невелико. [c.335]

Внутренняя поверхность катализатора. Очевидно, что чем меньше величина масштаба времени нестационарного процесса на поверхности катализатора и медленнее во времени изменяется состояние газовой фазы, тем меньше отличается наблюдаемая в динамическом режиме скорость химического превращения W от скорости г, описываемой кинетической моделью в стационарном или квазистационарном режиме. Условие квазистационарности процесса по поверхности относительно изменяющегося состава газовой фазы можно записать так [141 [c.8]

В результате изменения значений параметров реакционной смеси нестационарными могут оказаться концентрации промежуточных образований каталитического цикла и состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных стадий. Поверхностные концентрации изменяются по мере протекания каталитического процесса, т. е. со скоростью, близкой по порядку к скорости реакции. Для достаточно быстрых реакций, представляющих практический интерес, масштаб времени изменения поверхностных концентраций М/ лежит большей частью в интервале 10 —10 с. При изменении свойств катализатора, связанных с изменением строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационарному состоянию обычно включает стадии, отличные от стадий каталитической реакции. Поэтому в большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осуществляется намного медленнее протекания каталитической реакции. В дальнейшем через М, будем обозначать характерное время установления свойств катализатора. Величину масштаба времени нестационарного процесса на поверхности катализатора М можно количественно оценить, например, таким выражением [c.16]

Характерные времена различных процессов в реакторе могут сильно отличаться друг от друга (рис. 3.1). Такое отличие означает, что быстрые и медленные процессы протекают независимо, и при математическом моделировании нет необходимости рассматривать эти процессы одновременно. Иными словами, имеет место разделение движений в быстрых и медленных составных частях модели реактора. В этом случае можно говорить, что модель нестационарного процесса расщепляется. Тогда при изучении процессов на интер- [c.67]

Оценки областей сильного и слабого влияния различных параметров. Остановимся прежде всего на уже обсуждавшейся в гл. 1 оценке слабого влияния динамических свойств поверхности катализатора. Очевидно, что чем меньше величина масштаба времени нестационарного процесса на поверхности катализатора и медленнее во времени изменяется состояние газовой фазы, тем меньше отличается наблюдаемая в динамическом режиме скорость химического превращения от скорости, описываемой кинетической моделью в стационарном или квазистационарном режиме г. Условие квазистационарности процесса на поверхности относительно изменяющегося состава газовой фазы можно записать так [c.69]

Теоретические основы метода. Идея нестационарного метода проведения каталитических процессов в режиме периодического реверса реакционной смеси изложена в работах [1, 2] и уже обсуждалась в гл. 4. Она состоит в подаче в аппарат на первоначально нагретый неподвижный слой катализатора реакционной смеси с низкой температурой при периодическом изменении направления подачи на противоположное. В результате в слое образуется медленно перемещающаяся волна экзотермической химической реакции. Значительное превышение разности между максимальной и входной температурами величины адиабатического разогрева смеси прп полной или равновесной степени превращения — характерная особенность этого нестационарного процесса. [c.200]

Увеличение входной начальной температуры слабо влияет на показатели процесса утилизации тепла очень медленно увеличивается максимальная температура, несколько больше увеличивается степень утилизации тепла и длительность цикла нестационарного процесса. [c.206]

Обычно коррозия подземных трубопроводов представляет собой нестационарный процесс, скорость которого во многом определяется медленной диффузией. Учет этого обстоятельства приводит к изменению экви валентной схемы корродирующего трубопровода вместо активного сопротивления Rj возникает R -цепочка. В уравнениях появляется сомножитель (1 - exp(-T/R )j и уравнение (9) преобразуется следующим образом [c.45]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Для того чтобы использовать этот результат при моделировании нестационарного процесса роста дисперсной частицы, необходимо предположить возможность аппроксимации нестационарного процесса переноса массы квазистационарным процессом. Квазистационарным является такой процесс, когда в каждый фиксированный момент времени величина потока целевого компонента к поверхности частицы совпадает с величиной потока, полученной в результате решения задачи об элементарном акте переноса массы в условиях стационарных полей физических переменных в диффузионном пограничном слое. Как правило, масса частицы изменяется значительно медленнее, чем положение ее центра тяжести и условие квазистационарности выполняется. Тогда [c.165]

Особенности предельных явлений в медленных нестационарных реакциях, а также связь критических параметров (критической концентрации ингибитора) с механизмом процесса были установлены при анализе детального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов [31]. Как известно, ингибиторы быстро реагируют с радикалами, ведущими цепь окисления [c.395]

В первую группу, отличающуюся наиболее низкочастотными характеристиками возмущений и дискретных управляющих воздействий, войдут моменты 9 остановки оборудования на капитальные, средние и почти все текущие ремонты. Средняя частота управляющих воздействий здесь определяется частотным спектром возмущений, связанных с относительно медленно развивающимися процессами старения и износа оборудования ХТС регламентируется она нормативами ППР в пределах от 1—2 месяцев до нескольких лет. Эти переменные подлежат определению при планировании работы ХТС на достаточно длинные отрезки времени — год, квартал, месяц нри планировании на более короткие отрезки времени и при оперативном управлении ХТС сроки вывода оборудования в ремонт и пуска после ремонтов считаются известными параметрами модели. В эту же группу войдут низкочастотные внешние возмущения — плановые задания Р х и планируемые ресурсы Лшт на год, квартал и месяц, а также параметры модели, нестационарные на больших отрезках времени., [c.148]

Процесс выщелачивания протекает довольно долго, и медленное изменение радиуса ядра р не оказывает существенного влияния на распределение концентраций диффундирующего вещества в пористом слое, которое поэтому мало отличается от распределения концентраций при стационарном процессе. Кроме того, скорость накопления вещества в порах инертного слоя обычно мала по сравнению с диффузионным потоком. На этом основании нестационарный процесс диффузии, описываемый уравнением в частных производных (3.39), можно рассматривать как квазистационарный, положив = 0 [c.65]

Для нестационарных процессов образования полимеров 5-образный характер кинетических кривых может быть следствием медленного инициирования [40] установления в реакционной системе полимеризационно-деполимеризационного равновесия [40] истинно автокаталитического характера реакции образования полимера, когда образовавшийся полимер способствует ускорению зарождения активных цепей [41—50] и, наконец, протекания реакции роста цепи на двух типах активных центров, один из которых — нормальный , а второй, более реакционноспособный, представляет собой комплекс нормального растущего активного центра с другой [c.13]

Представление о мозаичном равновесии может быть распространено и на некоторые нестационарные, изменяющиеся неравновесные системы. Разделим по-прежнему такую систему на совокупность достаточно малых (элементарных) участков так, чтобы различиями интенсивных параметров в пределах каждого элементарного объема можно было бы пренебречь. В отличие от стационарных систем, величины интенсивных факторов состояния в каждом элементарном участке будут зависеть от времени. Если изменение их идет достаточно быстро, то установление равновесных соотношений не будет поспевать за изменением факторов состояния и равновесные соотношения не будут соблюдаться даже в пределах элементарных участков. Но если процессы изменения факторов состояния протекают медленнее, чем процессы установления равновесия, то в пределах элементарных участков должны установиться равновесные соотношения, которые будут поддерживаться несмотря на изменение факторов состояния. Таким образом система, в целом неравновесная и подвергающаяся необратимым и нестационарным процессам изменения, в некоторых случаях может быть равновесной в каждом отдельно взятом элементарном участке, т. е, может быть также мозаично-равновесной. [c.23]

На основе развитой Н. Н. Семеновым теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями цепей в ИХФ были начаты исследования процессов окисления углеводородов. Эти процессы — наиболее характерный пример медленных нестационарных реакций с вырожденными разветвлениями цепей. Были подробно исследованы кинетика и механизм окисления метана [64], пропана и пропилена [65], бутана [66] и ряда других углеводородов в газовой фазе. Показана цепная природа этих процессов, определена зависимость длины цепи от температуры. [c.34]

При определении начального условия для градиента давления д предполагается, что время перераспределения давления за счет сжимаемости жидкостей пренебрежимо мало по сравнению со временем вытеснения. Отсюда следует, что нестационарные процессы упругого перераспределения давления заканчиваются в начале процесса вытеснения. Поэтому в масштабе медленного времени можно считать, что к началу процесса вытеснения градиент давления во всех точках области течения достигает начального значения gQ. [c.146]

Так как добыча нефти в данном случае сопровождается непрерывным замещением нефти подошвенной водой, конус, вообще говоря, не является стационарным. Однако при достаточно малых депрессиях, характерных для безводного притока нефти, и существенном влиянии силы тяжести образовавшийся конус поднимается медленно и устойчиво. Вертикальные компоненты скорости значительно меньше горизонтальных. Процесс имеет квазистационарный характер. Поэтому для приближенного расчета нестационарного конуса в этих условиях можно применять метод последовательной смены стационарных состояний, при котором конус в каждый момент времени считается стационарным. [c.222]

Однако не всегда можно четко разделить стационарный и нестационарный процессы. Если, например, неконтролируемым образом меняются качество сырья, активность катализатора или теплопередача из-за загрязнения теплопередающей поверхности,-то даже при постоянных регулируемых переменных выходные характеристики процесса могут изменяться. Если изменение выходных характеристик происходит медленно, то процесс п его математическое описание называют квазистатпчёскими (квя стя Т1НПНЯ рнымп). [c.76]

Характерные времена различных процессов в реакторе могут сильно различаться друг от друга. Это означает, что быстрые и медленные процессы протекают независимо, и при математическом моделировании нет необходимости рассматривать их одновременно. Иными словами, имеется разделение движений в быстрых и медленных составных частях модели реактора. В таком случае можно говорить, что модель нестационарного процесса расщепляется. Тогда при изучении процессов на интервале врел1ени порядка масштаба времени быстрого элемента процесс в медленном элементе можно считать неизменным, а при изучении процессов на интервале времени порядка масштаба времени медленного элемента процесс в быстром элементе будет квазистационарным. Формально это можно определить так. Дана широкая математическая модель — система дифференциальных уравнений, описывающая нестационарный процесс в какой-либо составной части или в реакторе в целом, состоящем из п элементов. Пусть функция и = и , ..., а,-,. .., ), где [c.7]

В рассмотренных в работах [1—9] процессах температура слоя медленно меняется со временем при внесении внешних возмущений (например, при изменении скорости потока и 1)). Б то же время концентрационные поля газового реагента изменяются по сравнению с температурой практически безынерционно, т. е. концентрация реагента находится в квазистационарном режиме по отношению к температуре. Возникает естественное разделение переменных на быструю — концентрацию и медленную — температуру. В гл. 3 рассматривался вопрос разделения времен в подобных химико-технологических процессах. Там же приведены различные оценки, позволяющие с достаточным основанием считать одни процессы быстрыми, а другие медленными. Для изучаемого в настоящей работе нестационарного процесса предположение о квазистационарпости концентрационных полей по отношению к тепловым подразумевает, что в системе уравнений явно зависит от времени только медленная переменная, ответственная за изменение тепловых полей. Локальные флуктуации концентрационных полей предполагаю йся не наблюдаемыми концентрации не зависят от времени явно. Концентрационные поля следуют за тепловыми безынерционно. Распределение концентраций по длине реактора зависит только от мгновенного значения скорости потока газа (управляющего параметра) и мгновенного распределения температуры по длине реактора. [c.101]

Отметим, что построенная кинетическая модель нестационарного процесса должна будет удовлетворительно количественно описывать поведение катализатора, например, при изменяющихся условиях па входе в реактор — это давление, состав, температура, нагрузка, при циркуляции катализатора в реакторах с псевдоожпжен-ными слоями катализатора и работающими в режиме иневмотранс-порта, при активации и дезактивации поверхности катализатора, при быстрых и медленных изменениях характеристик реакционной смеси. Построение такой кинетической модели требует больших затрат и высокой квалификации специалистов разного профиля — фи- [c.226]

Основная идея исиользоваиия нестационарного метода в стационарных жидкостях и газах с однородной температурой состоит в том, что тепловая энергия, внезапно испускаемая поверхностью источника тепла, распространяется, как и в твердом теле, только за счет теилоироводноети (если пренебречь тепловым излучением). Возникающее ири этом температурное иоле ириводит к изменению плотности, а затем к появлению медленных конвективных процессов. Однако за это время требуемые измерения оказываются уже выполненными. [c.208]

Данная особенность проявляется как при поджигании спиралью, так и через слой медленно горяш его вещества. Отмеченный эффект, который может быть объяснен в рамках нестационарной теории горения [43], связан с созданием в быстрогорящем ВВ при поджигании достаточно толстого прогретого слоя и с его ускоренным выгоранием. Быстрогорящие ВВ являются таким образом хорошей моделью для исследования нестационарных процессов горения. [c.57]

Увеличение степени использования по мере выгорания частицы отнюдь не сопровождается возрастанием общей внутренней поверхности. Поэтому наблюдаемое в опытах Викке и Геддена увеличение общей поверхности От на поднимающейся ветви кривой рис. 22) можно объяснить только нестационарностью процесса внутренней диффузии и распространением ее вглубь реагирующей частицы. Отчасти это явление можно объяснить также адсорбцией (в особенности при низких температурах и медленно протекающих реакциях). [c.119]

Рис. 24 показывает нестационарность процесса восстановления углекислоты в угольном канале (по данным Цухановой). Ряд кривых, при различных температурах реагирования, показывает возрастание выхода окиси углерода с течением времени — медленное при низких температурах и быстрое при высоких. [c.119]

В опытах наблюдалось увеличение содержания окиси углерода в газе но выходе из канала с течением времени, более медленное при низких температурах и более быстрое при высоких (см. рис. 24). Это происходит вследствие нестационарности процесса, в связи с проникновением реакции внутрь стенок канала и увеличением поверхности реагирования с течением времени. При высоких температурах О 1200°С) поверхность после реагирования разрыхлялась на глубину 0,5 — 1 мм, при более нпзкнх температурах резкость границы разрыхленного слоя не обнаруживается, но вся стенка становится более пористой. Такой же характер реагирования был обнаружен и в опытах Викке, Рогайлина и др. с угольным каналом, при взаимодействии его с водяным паром (см. ниже). [c.197]

В главе, посвященной механизму и кинетике реакций окисления, были описаны некоторые наиболее широко применяемые методы определения констант скорости реакций свободных радикалов. Большинство методов основано на измерениях нестационарной кинетики. Определение кинетических констант путем прямого измерения стационарной-концентрации радикалов встречает большие затруднения. Медленные химические процессы идут обычно при низких стационарных концентрациях радикалов, и лишь в редких случаях удается найти достаточно чувствительный метод их измерения. Как видно было из предыдзтцего, определение констант скорости элементарных реакций является делом сложным и трудоемким. Появившиеся недавно кинетические хемилюминесцентные методы в ряде случаев существенно облегчают задачу измерения кинетических констант. [c.210]

С другой стороны, при нестационарных измерениях могут не зафиксироваться медленно развивающиеся процессы, что чревато ошибочными выводами о коррозионной стойкости металла. Проводимые на рис. X. 13 данные показывают, что область питтинговой коррозии нержавеющей стали в растворе Na l + [c.157]

Наиболее изучено электроокисление гидразина на платине, палладии и никеле. Проведенные автором и Калиновской Г. А. [86] исследования на платине и растворе 10 2—10Л1 Ы2Н4 + 0,1—8,0 М КОН показали, что электроокисление гидразина начинается при потенциалах фг- 0,03ч- + 0,05 В. При замыкании внешней цепи на электроде наблюдается нестационарный ток, сила которого снижается во времени, достигая стационарных значений через 10—30 с. Кинетические параметры стационарных и нестационарных процессов электроокисления гидразина существенно различаются. Нлпример, по данным работы [55], коэффициент наклона нестационарной кривой отличается от коэффициента наклона кривой, полученной при медленном изменении потенциала (13 мВ/с) в 4 раза, а соответствующие значения силы тока — на два порядка. Исследования [86] показали, что стационарная потенциостатическая кривая имеет несколько участков (рис. 17). Коэффициент наклона кривой растет по мере увеличения плотности тока. Порядок реакции по гидразину, соответствующей процессу на этом участке, снижается по мере увеличения концентрации гидразина и потенциала, приближаясь к нулевому. Порядок реакции по щелочи также уменьшается по мере увеличения поляризации и концентрации ионов гидроксила. [c.71]

Окисление углеводородов — проблема большого теоретического значения и огромной народнохозяйственной важности. Изучение кинетики и химизма окисления углеводородов расширяет границы цепной теории, обогащая ее открытием новых свойств и особенностей сложных цепных реакций. Тем самым цепная теория выходит из рамок изучения сравнительно узкого круга простых модельных цепных реакци11 и начинает плодотворно применяться к анализу процессов, происходяш их в сложных химических системах. Основополагающей теорией развития процессов окисления углеводородов является широко известная теория цепных реакций с вырожденными разветвлениями, созданная академиком Н. Н. Семеновым свыше четверти века назад. Эта теория позволяет понять причины замедленного развития цепной лавины, причины медленного нестационарного, автоускоряющегося режима протекания процесса окисления углеводородов. [c.3]

Таким образом, и теория Хаксли, и теория Дещеревского удовлетворительно описывали основные экспериментальные данные по механике и энергетике стационарных и медленных (с временным разрешением > 5 мсек) нестационарных режимов сокращения. Позже, при исследовании быстрых нестационарных режимов с временным разрешением и 1 мсек было обнаружено, что для объяснения поведения мышцы в этих режимах необходимо рассматривать цикл мостика, включающий несколько последовательных состояний с / > 0. Наличие нескольких промежуточных состояний в рабочем цикле мостика следует и из биохимических данных (см. 4). Необходимо отметить, что в обеих рассмотренных выше теориях имелась принципиальная возможность введения нескольких дополнительных промежуточных состояний замкнутого мостика в зависимости от его координаты. Однако распределение мостиков между этими состояниями считалось равновесным. Это предположение было оправданным и позволяло получать правильное описание поведения мышцы в стационарных и медленных нестационарных режимах с помощью одного усредненного состояния мостика. В быстрых нестационарных режимах, когда распределение мостиков между состояниями становится неравновесным, процесс перераспределения мостиков между состояниями начинает играть решающую роль, что требует правильного моделирования свойств замкнутого мостика. В следующем параграфе нестационарные режимы сокращения будут рассмотрены более подробно. [c.246]