Вероятность вырожденного разветвлении цеп

Если учесть, что радикалы, образующиеся при распаде гидроперекиси, могут реагировать с ингибитором, не зарождая цепей (реакция i ), то вероятность вырожденного разветвления б =бх- [c.398]

Таким образом, v6 = 1 означает, что при ф = О вероятность обрыва цепи = 1/v равна вероятности вырожденного разветвления цепи б. [c.398]

Можно показать, что наличие критической концентрации синергической смеси свидетельствует о том, что слабый ингибитор повышает вероятность вырожденных разветвлений. [c.423]

Как мы видели, такое самоускорение реакции является серьезным доводим в пользу гипотезы о повышении вероятности вырожденных разветвлений нод влиянием слабых антиоксидантов. [c.427]

Недавно нами было получено пятое подтверждение того обстоятельства, что некоторые антиоксиданты способны повышать вероятность вырожденного разветвления при ингибированном окислении полимеров. [c.427]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Обозначив число кинетических цепей, образующихся при распаде одной молекулы гидроперекиси (т. е. вероятность вырожденного разветвления цепи) 8, вероятность зарождения цепи в результате окисления одной молекулы антиоксиданта а и предположив, что в присутствии антиоксиданта основной инициирующей стадией реакции окисления становится прямое окисление антиоксиданта, рассмотрим схему [c.28]

Это явление можно объяснить участием антиоксиданта в акте вырожденного разветвления цепи . По-видимому, в тех случаях, когда большая часть первичных свободных радикалов, образующихся при разложении разветвляющего продукта (т. е. гидроперекиси), гибнет путем внутриклеточной рекомбинации, добавки вещества, частицы которого из двух находящихся рядом свободных радикалов могут уничтожить только один, препятствуют рекомбинации этих радикалов и увеличивают вероятность вырожденного разветвления цепи. [c.37]

Чтобы антиоксидант не увеличивал вероятность вырожденного разветвления цепи, одна молекула антиоксиданта должна одновременно уничтожать оба свободных радикала. Вероятность того, что при попадании в одну клетку с молекулой гидроперекиси антиоксидант уничтожит оба неспаренных электрона, будет расти с увеличением числа активных функциональных групп в молекуле антиоксиданта. [c.37]

Содержащееся в (28) произведение вероятностей образования разветвляющего продукта в одном звене цепи а и среднего выхода свободных радикалов при распаде этого продукта а представляет собой вероятность вырожденного разветвления цепи и обозначается 6. Отношение йцр [А.]1к равно длине цепи (без учета ее разветвлений), а — константа скорости разложения разветвляющего продукта — величина, обратная времени его жизни 0. Таким образом, формулу (28) можно написать в виде [c.16]

Рост ( 1)кр при внесении в смесь Шз можно записать как ( 11)кр 2 > 0. Согласно (5.42), это означает, что б/Л г > (а — б) а йзз/г [КН] >0, т. е. что вероятность вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора Шг возрастает. Согласно (5.25), рост критической концентрации должен привести к сокращению периода индукции окисления. Как видно из рис. 5.7, 6, монофенол действительно сокращает период индукции окисления полипропилена, содержащего бифенол, хотя общая концентрация ингибиторов при этом возрастает. Индивидуальный антиоксидант монофенол при используемых концентрациях только незначительно удлиняет период индукции окисления. [c.155]

Независимо от того, каким образом ингибитор увеличивает выход свободных радикалов при распаде гидропероксидной группы, зависимость вероятности вырожденного разветвления цепи б = = аа от концентрации ингибитора можно представить в виде степенного ряда [351 ] [c.160]

Если в молекуле антиоксиданта имеется только одна функциональная группа, то, хотя такой антиоксидант принципиально может уничтожить обе свободные валентности, вероятность одновременной гибели обоих радикалов будет невелика, а увеличивается вероятность вырожденного разветвления цени и, следовательно, фактор автокатализа ф. Если в молекуле антиоксиданта имеются две или несколько функциональных грунн, то вероятность одновременной гибели обоих свободных валентностей в ирисутствии такого антиоксиданта будет выше, а вероятность вырожденного разветвления цепи — ниже. [c.92]

Все эти отношения показаны схематически на рис. 19. И. А. Шляпникова, Ю. А. Шляпников и В. Б. Миллер в своей работе [391 доказали недавно наличие верхнего критического предела концентрации ингибиторов, дав таким образом еще одно наглядное доказательство того, что некоторые антиоксиданты повышают вероятность вырожденного разветвления цепной реакции окисления. [c.428]

Вероятность вырожденного разветвления [c.185]

Рассмотрим теперь важный вопрос о вероятности вырожденного разветвления, т. е. об эффективности зарождения новых кинетических цепей при распаде гидроперекисной группы. [c.185]

Вероятность вырожденного разветвления, найденная из кинетики автоокисления изотактического полипропилена (см. предыдущий раздел), также зависит от давления кислорода [581 [c.186]

Выход радикалов из первичной пары ( о) очень низкий, а из вторичной — значительно выше, порядка единицы. Чем выше давление кислорода, тем больше его концентрация в полимере, тем больше вклад вторичных пар и, следовательно, выше вероятность вырожденного разветвления. [c.189]

Таким образом, в настоящее время нет ясного и однозначного представления о причинах зависимости вероятности вырожденного разветвления от давления кислорода. [c.189]

Ингибиторы участвуют в вырожденном разветвлении цепей, реагируя с гидроперекисями и увеличивая выход радикалов и вероятность вырожденного разветвления. На это важное обстоятельство впервые обращено внимание в работе [44] показано экспериментально, что критическая концентрация какого-либо одного ингибитора увеличивается при добавлении другого. Покажем, каковы следствия этого явления. Концентрация активных центров в присутствии двух ингибиторов определяется уравнением [c.253]

Третьим обстоятельством, сви-детельствуюн1,им о том, что антиоксиданты могут повышать вероятность вырожденных разветвлений, является недавно установленный факт существования критической концентрации синергических смесей. [c.422]

Свободные радикалы, образовавшиеся при распаде гидропероксидных групп по реакции (4), из-за низкой молекулярной подвижности находятся довольно продолжительное время рядом друг с другом. В результате невышедшие из клетки свободные радикалырекомбинируются с образованием неактивных продуктов, уменьшая (табл. 33.5) вероятность выхода из клетки (а) и вероятность вырожденного разветвления (б = аа). Значение о увеличивается с увеличением температуры и давления кислорода и при высокой температуре может достичь своего предельного значения. Значения предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости инициирования ии 4 [КН] для полипропилена приведены в табл. 33.6 [3, 4]. [c.258]

Выход гидропероксида, рассчитанный на поглощенный кислород, при жидкофазном окислении углеводородов близок к 100% [99], т. е. а = б — вероятности вырожденного разветвления цепи. Наряду с моногидропероксидом, содержащим по одной группе ООН в молекуле, при окислении ряда углеводородов обнаруживаются заметные количества ди- и тригидропероксидов [101], большая часть которых образуется в результате внутримолекулярного развития цепной реакции окисления, когда радикалы НО отрывают водород у соседних групп своей молекулы. [c.54]

Существуют, однако, ингибиторы, не имеющие критической концентрации и мало влияющие на длительность периода индукции окисления. Вблизи 200 °С такими ингибиторами являются, в частности, алкилированные фенолы, содержащие в молекулах по одной фенольной группе (монофенолы) [333, 352]. Возможны две причины низкой эффективности монофенолов низкое значение константы скорости обрыва цепи и сильное влияние ингибиторов этого класса на вероятность вырожденного разветвления цепи б. Рассмотрим теорию опыта, позволяющего различить эти причины. [c.154]

Повидимому, механизм этого явления сводится к тому, что метиламин, так же как другие ингибиторы окисления, реагирует с перекисями и, таким образом, уменьшает вероятность вырожденных разветвлений. Как мы уже видели, кинетика реакции образования перекиси описывается уравнением (2), а период индукции холодного пламени возрастает при уменьшении фактора автокатализа согласно формуле (3). При добавке отрицательного ингибитора фактор автокатализа уменьшается нропор-ционально концентрации ингибитора 2 [c.47]

В работах [40, 63] было экспериментально показано, что инициирующая способность блочных и изолированных гидро-лерекисных групп в твердом полипропилене различна эффективность инициирования блочными гидроперекисями на порядок выше эффективности инициирования изолированными группами. Таким образом, вероятность вырожденного разветвления зависит от структуры гидроперекиси и, следовательно, от давления кислорода, при котором получена гидроперекись, т. е. зависит от ее предыстории. [c.187]

В работах [58, 61 ] предложена другая гипотеза, согласно которой кислород увеличивает вероятность вырожденного разветвления, внедряясь в первичную радикальную пару и преобразуя ее во вторичную [c.188]

Другое условие состоит в том, что для реализации этого механизма необходимо, чтобы выход радикалов из первичной пары был низок только при этом условии внедрение кислорода в нее даже с малой вероятностью значительно увеличит вероятность вырожденного разветвления. Ряд факторов согласуется с этим условием. В полипропилене малб (порядка 10" ), поэтому 8 зависит от давления кислорода. В поли-4-метилпентене велико ( 10 1), и, может быть, именно по этой причине в этом полимере не зависит от давления кислорода [60]. Известно, что кислород не влияет на константу скорости распада гидроперекиси, поэтому вряд ли можно предполагать, что увеличение происходит за счет реакций гидроперекиси с кислородом. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология