Окисление полипропилена

Рис. 11.4. Кинетические кривые окисления полипропилена

При окислении полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом [c.261]

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [К—0—0—Н] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера. [c.132]

Рис. 18,9. Кинетические кривые окисления полипропилена при 140°С в присутствии антиоксидантов (в эквимолярных количествах)

Химия образования и превращения кислородсодержащих групп определяется строением мономерного звена полимера. Полиэтилен окисляется подобно н-парафину образуются одиночные гидропероксид-ные группы, их распад дает карбонильные и спиртовые группы. Окисление полипропилена протекает аналогично окислению разветвленных [c.291]

Первичным продуктом при окислении полипропилена, содержащего третичный атом углерода, также является гидроперекись [c.275]

ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА воздухом И КИСЛОРОДОМ [c.130]

Добавка к полипропилену до 10% окисленного полипропилена с температурой плавления 88—110°С и содержанием кислорода 1,3—3,7% (получен при окислении воздухом в течение 5 ч при 240°С) приводит к снижению его температуры хрупкости [53]. [c.130]

Названные процессы (большая часть их запатентована) свидетельствуют о многообразии методов окисления полипропилена для самых различных целей, но сведения о применении их в тех нике чрезвычайно ограниченны. [c.131]

Рис. 7.4. Зависимость периода индукции от концентрации треххлористого железа при окислении полипропилена, содержащего 0,5 вес. % 2,2 -ме-тилен-б ис- (4- метил - 6- трет-б тилфенола) (антиоксидант

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА [c.133]

ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПОЛИПРОПИЛЕНА [c.148]

Исследованиями установлено, что первичным продуктом окисления полипропилена являются гидроперекиси и скорость окислительной деструкции пропорциональна их концентрации [1]. [c.160]

В настоящее время можно считать общепризнанным, что радикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов [10], и может быть описан следующей схемой реакций [c.160]

Процесс окисления полипропилена значительно отличается от аналогичного процесса для полиэтилена. По данным работы [13] скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150° С почти в 12 раз выше, чем полиэтиленом. Указанные полимеры существенно различаются между собой также и по значениям суммарной энергии активации процесса окисления, равными у полипропилена и полиэтилена соответственно 21,8 и 32 ккал моль [13]. [c.164]

Рис. 56. Изменение концентрации радикалов ингибиторов (/) и поглощение кислорода (2) при окислении полипропилена о—а-нафтол, 200° С б —/3-нафтол, 200 С, Концентрации ингибиторов Л-10 М кг, давление кислорода 400 мм рт. ст.

Рассмотренные соотношения выведены в предположении, что концентрация ингибитора остается постоянной. Следовательно, они справедливы лишь для короткого промежутка времени, когда из менение концентрации ингибитора ничтожно мало. Тем не менее они довольно точно характеризуют ингибированное окисление полипропилена при низких и высоких концентрациях ингибитора, что позволяет убедиться в существовании критической концентрации. [c.167]

Ниже приведены значения периодов индукции окисления полипропилена, содержащего 0,5 вес.7о 2,2-метилен-бис-(6-трет-бу-тил-4-метилфенола), на воздухе [c.170]

Алкилированный фенол после реакции с двумя радикалами уже не способен ингибировать процесс окисления. Любая добавка, которая восстанавливает антиоксидант, заметным образом удлиняет период индукции окисления полипропилена. Высокой регенерирующей способностью обладает дилаурилтиодипропионат [26], механизм действия которого окончательно еще не выяснен. [c.180]

Далее было исследовано влияние различных окислов металлов и металлических поверхностей на кинетику окисления полипропилена. Ниже приведены данные, иллюстрирующие каталитическое действие окислов металлов (0,5 вес.%), распыленных в стабилизированном образце полимера, на скорость окисления полипропилена при 180° С в присутствии антиоксиданта 2246 (0,3 вес.%) [c.184]

Шляпников с сотрудниками [139] сконструировали установку (рис. 7.8), дающую возможность следить за ходом окисления полипропилена по изменению давления кислорода. Начальное давление кислорода, замеряемое манометром 12, может быть различным. Изменение давления кислорода в реакционном сосуде отсчитывают по дифференциальному манометру 9. К недостаткам данной методики исследования нужно отнести то, что на всем протяжении процесса в реакционном пространстве изменяется давление кислорода, а скорость окисления зависит от давления кислорода над образцом. [c.187]

Окисление полипропилена сопровождается снижением молекулярного веса и, как следствие, ухудшением механических показателей, в частности разрывного удлинения и предела текучести материала. При интенсивной окислительной деструкции полимер становится хрупким и не выдерживает даже небольших механических нагрузок. [c.190]

Другое отличие автоокисления полимеров от окисления углеводородов касается реакций с участием алкильных радикалов. В условиях жидкофазного окисления обычно все алкильные радикалы превращаются в пероксильные (реакция R- с О2 протекает очень быстро, см. гл. 6). В твердом полимере алкильный макрорадикал реагирует с О2 гораздо медленнее (см. гл. 8). Это приводит при окислении полипропилена (ПП), например, к тому, что с соизмеримой скоростью конкурируют следующие две реакции [c.394]

В том случае, когда в системе остается катализатор, резко возрастает скорость окисления полипропилена, поэтому необходима тщательная промывка готового продукта от катализатора Показатель зольности должен быть минимальным [c.148]

Рис. 7.5. Стойкость к окислению полипропилена, стабилизированного антиоксидантом 2246, в зависимости sqq от содержания дезактиватора (фенил-атнлдитиокарбамата цинка).

Видимо, существуют ингибиторы, многократно обрывающие цепи по реакции с алкилпероксидными радикалами. Так, при торможении окисления полипропилена фенолсульфидом — 2-гид- [c.119]

Однако известны случаи, когда и для инициированного окисления ti,2>Ti+T2- В процессе окисления полипропилена, инициированного пероксидом дикумила при 115°С, наблюдается его торможение как в результате введения фенола — трис-1,1,3-(2-метил-5-грег-бутил-4-оксифенил)бутана, так и в результате введения дибутилдитиокарбамата цинка (BZn), который также обрывает цепи по реакции с пероксидными радикалами [276]. Вместе эти два ингибитора обеспечивают более длительное торможение, так что ti,2=1,9 (ti-fars) при [PhOH]o = = Ы0 3 моль/кг, [BZn] =2-10 -моль/л и и, = 8,5Х Х10 моль/(кг-с). Синергизм обусловлен тем, что из BZn образуется тиурамдисульфид, восстанавливающий продукты окисления фенола с образованием дополнительных количеств ингибитора, обрывающего цепи. [c.130]

Сразу же после открытия в 1954 г. изотактического полипропилена и полибутилена Натта с сотрудниками [42, 43] приступили к изучению термического и каталитического окислений полипропилена (см. табл. 6.2). Одновременно изучались методы активации и пероксидации полипропилена ионизирующим излучением (см. табл. 6.3). [c.130]

Для проведения привитой полимеризации необходимо знать количество перекисей, которое накапливается при окислении полипропилена, т. е. условия динамического равновесия возникновения и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57] при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса окисления скорость образования перекисей постепенно снижается, и кривые проходят через максимум. В области за максимумом скорость разложения перекисей выше скорости их образования. Энергия активации образования перекисей, судя по значениям скорости пероксидации, равна 24,5 ккал1моль, а энергия активации разложения перекисей, по данным их разложения во времени (рис. 6.3), 27 ккал1моль [57, 57а]. Деструкция атактического [c.131]

В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО—140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода [c.164]

Впервые мысль о существовании критической концентрации ингибитора, выше которой процесс окисления является стационарным, а ниже — автоускоренным, высказана в теоретических работах Семенова [9]. Изменение концентраций радикалов и ингибитора при окислении полипропилена описывают следующие уравнения [c.166]

Основное назначение антиоксидантов — защита полимера от окисления в условиях эксплуатации. [Необходимо у 1итывать, что в условиях высоких II низких температур механизм стабилизации, а следовательно, и эффективность стабилизирующего действия ингибиторов неодинаковы. В приведенной ниже таблице указаны величины периодов индукции окисления полипропилена при 180 и 130°С в присутствии различных ингибиторов. [c.171]

Рис. 10. Зависимость периода индукций окисления полипропилена от концентрации антиоксиданта 2,2-метилен-бас-(4-метил-6-третбутилфе-нола) (1) и того же антиоксиданта в присутствии 0,01 молъЫг 2,4,6-тритретбутилфепола (2) (200° С, р = = 300 мм рт. ст.)

Большинство авторов, рассматривавших вопрос о проявлении синергизма в смесях антиоксидантов различного типа, использовали в своих работах произвольные соотношения концентраций кo moнeнтoв смеси, не учитывая при этом, что изменение молярной доли отдельных антиоксидантов может сильно изменить масштаб синергетического эффекта [27]. Луковников с сотрудниками [27, 28] впервые исследовали зависимость длительности периодов индукции при окислении полипропилена от молярного состава бинарных смесей антиоксидантов при постоянной суммарной концентрации. Типичные зависимости, найденные ими, графически представлены на рис. 7.2 и 7.3 [28]. [c.181]

В литературе [137, 138] имеются указания на то, что в присутствии мелкопорошковой свежевосстановленной меди период индукции процесса окисления полипропилена, стабилизированного [c.184]

На рис. 7.5 представлены экспериментальные кривые зависимости периодов индукции окисления полипропилена при 180°С от концентрации антиоксиданта 2246 в присутствии различных количеств фенилэтилдитиокарбамата цинка. [c.185]

Для исследования деструкции полипропилена в присутствии кислорода целесообразнее использовать простой прибор, показанный на рис, 7,9 [144]. Из реакционного сосуда с образцом эвакуируют воздух, а затем наполняют его кислородом. Глубину вакуума контролируют в капилляре 3, возможное избыточное давление кислорода при наполнении устраняют отводом газов через ртутный затвор в сосуде 4. Реакционное пространство изолируют от атмосферы каплей ртути в измерительном капилляре 10. При реакции кислород расходуется, его давление понижается, и капля ртути перемещается по направлению к реакционному сосуду. Положение капли отмечают через небольшие промежутки времени. Рышавы с сотрудниками [6] предложили полностью автоматизированную установку для определения поглощения кислорода, работающую на том же принципе. Для оценки эффективности различных стабилизаторов термоокислительной деструкции достаточно лишь измерить продолжительность периода индукции окисления. В этом случае можно использовать короткий капилляр с двумя запаянными контактами вблизи реакционного сосуда. Положение капли ртути во время периода индукции окисления полипропилена не изменяется, а после его окончания капля смещается к контактам, которые замыкаются. Замыкание контактов регистрируется самописцем. [c.188]

Первичным продуктом окисления полипропилена содержащего третичный атом углерода, также явля тся гидропероксид [c.199]

Типичные кинетические кривые образования радикалов и поглощения кислорода при окислении полипропилена приведены на рис. 56, а, б. Начальные участки кривых 1 имеют автокаталити-ческий характер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость гибели их превышает скорость образования. Вслед за этим начинается поглощение кислорода и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. [c.169]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Рпс. 9. Зависимость периода индукции окисления полипропилена от концентрации антиоксиданта 22-46 в отсутствие (I) и в присутствии0,1 моль/кг антиоксиданта 2,6-ди(1,1-ди-метилгексил)-4-метилфепола (2) (200° С, Ро = 200 мм рт. ст.) [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология