Разложение цепное

Озон образуется в процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода (радиолиз воды, разложение перекисей и др.), а также при действии на молекулярный кислород потока электронов, протонов, коротковолнового излучения, т. е. за счет радиохимических и фотохимических реакций. Цепную реакцию образования озона из кислорода можно представить схемой [c.321]

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Можно полагать, например, что образование радикалов может происходить по цепному механизму и индуцироваться продуктами термического разложения азотной кислоты или неустойчивыми промежуточными продуктами окисления. В литературе известны случаи [83], при которых образование свободных радикалов по цепному механизму индуцируется при гораздо более иизких температурах, чем это происходит в нормальных обычных условиях. [c.284]

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в действительности принимает участие материал стенок сосуда следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталитическими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось, что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора-материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических реакций в действительности представляют собой цепные реакции. Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда называют сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве примера можно назвать разложение озона, которое само по себе протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии хлора согласно цепному механизму [c.81]

Вопрос о порядке реакции и доле цепного механизма в сравнении с молекулярным разложением ацетальдегида выяснен недостаточно. По-видимому, цепное разложение является важным направлением реакции и, ввиду того что в реакции образуется очень небольшой набор продуктов, мол ет быть представлено довольно простым механизмом Райса — Герцфельда [c.331]

Разложение окиси этилена может протекать со взрывом даже при концентрации паров 100%. Для детонации 100% паров окиси этилена необходима энергия, на четыре порядка превышающая энергию детонации смесей окиси этилена с возду-хом. Реакция разложения — цепной процесс, протекающий че-рез промежуточное образование ацетальдегида и дающий обычные конечные продукты. Приблизительное представление о высвобождающейся энергии можно получить, рассмотрев следующий упрощенный пример [c.223]

Таким методом пользовались Хиншельвуд и Аски [28] для того, чтобы определить закон скорости разложения диметилового эфира СН3ОСН3. Эта реакция — чрезвычайно сложная цепная реакция, включающая образование формальдегида найдено, что основные продукты этой реакции следующие [c.75]

К фотохимическим реакциям относятся все реакции, в которых энергия, необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний различной частоты. Свет, падающий на вещество, может поглотиться или рассеяться им. Поглощение света зависит как от длины волны падающего света, так и от природы поглощающего вещества. Химическое действие оказывает лишь поглощенный свет. Фотохимические превращения могут происходить в газах, жидкостях и твердых телах. Наиболее важное значение имеют реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, цепные реакции, реакции, лежащие в основе фотографического процесса и др. [c.253]

Реакции (1) и (2) описывают образование озона, реакции (3) и (4) — его разложение. Цепные реакции (5) и (6) уменьшают образование озона путем каталитической рекомбинации атомарного кислорода. [c.194]

Как предполагает Караш, реакция эта протекает по цепному механизму, который инициируется свободными радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей [c.184]

В ТОМ, что он способствует образованию метильных радикалов, которые начинают цепное разложение. Кислород является обычным сенсибилизатором для разложения многих углеводородов и альдегидов. [c.102]

Отметим, что эта реакция является главным путем очень быстрого цепного разложения чистой жидкой ди-т/)ет бутилперекиси. Наоборот, отсутствие развития цепей по реакции 7 может быть приписано быстрой рекомбинации радикала с СН3 с образованием трет-амил-терет-бутилперекиси [c.322]

Если для фотолиза ацетона характерно отсутствие цепных реакций даже при высокой температуре, то нри разложении ацетальдегида с повышением температуры образуются цепи значительной длины. Разложение ацетальдегида очень чувствительно к добавкам небольших количеств веществ, которые образуют свободные радикалы более легко, чем чистый ацетальдегид. Поэтому данные по пиролизу ацетальдегида, полненные при различных условиях, имеют значительные расхождения. [c.330]

Термическая нестабильность органических перекисей приводит к возникновению холодных пламен и воспламенению углеводородов при температурах около 300°, причем разложение перекисей эквивалентно цепному разветвлению [c.413]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

Имеется незначительное число доказательств существования коротких цепей при разложении ди-трет-бутилперекиси при 160° и цепной сенсибилизации более активными цепными центрами, такими, как атомы С1. [c.413]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

Эта реакция в отсутствие интенсивного отвода тепла приводит к быстрому росту температуры, что в свою очередь приводит к разложению этилена. Скорость разложения этилена возрастает с повышением температуры и увеличением разветвленности цепных реакций пиролиза. Все это приводит к тому, что температура в зоне реакции возрастает до 800—1000°С. При такой темнературе прочностные свойства металла резко ухудшаются, что приводит к разрыву трубопроводов нлн аппаратов, взрыву и пожару. [c.81]

Алгоритмом решения линейных диофантовых уравнений является хорошо известный алгоритм Евклида [243]. Суть этого алгоритма заключается в разложении коэффициентов при неизвестных в цепные дроби с получением подходящих дробей. В этом случае числитель и знаменатель подходящей дроби будет искомым решением уравнения. В общем виде это решение записьтают в виде [c.79]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Нет сомнения в том, что цепной радикальный механизм этого типа дает достаточно хорошее качественное объяснение явлениям, происходящим при разложении углеводородов. Затруднения возникают в том случае, если делаются попытки рассмотреть эти схемы в количественном [c.12]

Радикал R0 инициирует разложение гидроперекисей с образованием карбонильных производных. Ниже приводятся два примера таких цепных реакций [65, 67] [c.297]

Эта зависимость, а также знание отношения /ср/(2А () /2, получаемого путем измерения скоростей полимеризации, если / известно по уравнению (9), позволяют вычислить кр и. Существуют различные способы определения /, основанные или на измерении скоростей разложения инициаторов, о которых известно, что они вызывают начало цепной реакции, или на скорости расходования соответствующих ингибиторов. [c.121]

На основании этого мы сделали вывод, что образование MOHO- и триметафосфатов связано друг с другом. В принципе для протекания такой реакции существуют две возможности гидролитического разложения цепных полифосфатов. [c.399]

Даниэльс с сотрудниками [88] показали, что разложение С2Н5 Вг протекает по цепному механизму, причем цепи зарождаются и обрываются на стенках и, хотя реакция малочувствительна к изменению отношения величины поверхности к объему, стенки всегда оказывают влияние на ход реакции. Эти результаты были получены методом меченых атомов. [c.232]

На нервом этапе пиролиза (до 20"о) отношение (111ВР)/(СНзСОСНз) имеет среднюю величину, равную примерно 4,5. Если в ценной реакции значением Е( и) можно пренебречь (т. е. оно меньше 0,1), то это означает, что в исследуемой области к-, < 45 4 это результат довольно удивительный , если учесть, что скорость реакции СНд с неопентаном только в 3—4 раза меньше (см. табл. XII.6), чем А4. Результатом такой инертности /и/ е/и-бутил-перекиси к воздействию радикалов является довольно заметная стабильность в отношении цепного разложения. Это подтверждается тем, что скорость ниролиза не изменяется нри добавлении N0 или пропилена [73], которые чрезвычайно эффективно реагируют с радикалами. Даже добавление О2 в довольно больших количествах [73] не увеличивает скорости разложения или выхода ацетона. Однако добавление НС1 к ди-туое/и-бутилперекиси [c.322]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Стици и Фолкинс [43], Клут и Вальтере [24] исследовали влиярпе окиси азота на термическое разложение, сенсибилизированное соединениями, легко расщепляющимися на свободные радикалы. Их работами было показано, что в присутствии окиси азота должна иметь место некоторая остаточная цепная реакция. [c.19]

Реакции, индуциированные перекисями. Четыреххлористый углерод образует хлороформ также при его обработке предельными углеводородами в присутствии соединений, легко дающих свободные радикалы, нанример, перекисей [57]. При этом наличие третичного атома углерода в продольном углеводороде необязательно обменная реакция происходит достаточно легко как в случае нормальных парафинов, имеющих не менее трех атомов углерода, так и в случае разветвленных парафиновых и циклопарафиновых углеводородов. Так, пропан, и-гептан, изобутан и метилциклогексан при нагревании до 130—140° С с четыреххлористым углеродом в присутствии ди-/ г/)ет-бутилперекиси дают в качестве основных продуктов соответственно изопропилхлорид, етор-гептилхлориды, трет-бутилхлорид и 1-хлор-1-метилциклогексан. Четыреххлористый углерод при этом превращался в хлороформ. Свободные радикалы, образованные при разложении перекиси, инициируют следующую цепную реакцию [c.218]

Термическая димеризация изобутилена. При полимеризации изобути-леыа при температуре 370—460° С и давлении 36—ЗбОат, выходы 1,1-3-триметилциклопентана преобладают над выходами октилена [36]. На долю первого приходится около 46% от всего жидкого продукта, полученного в результате полимеризации бутилена при температуре 400° С и давлении 36 ат. Образование циклического димера происходит в результате цепной реакции, инициируемой свободными радикалами, образующимися при термическом разложении изобутилена или любым другим способом [c.225]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология