Димеризация продуктов электролиз

Постоянными побочными продуктами электролиза ацетата натрия являются метан и метилацетат. Как показали Гофер и Мест , электролиз в присутствии бикарбоната, сульфата или перхлората приводит к метиловому спирту вместо этана. Поэтому теория простого разряда и димеризации не может полностью объяснить механизм реакции Кольбе. Высказывалось предположение, что электролиз концентрированных водных растворов ацетатов дает перекись ацетила и перуксусную кислоту с последующим химическим окислением раствора около анода. Роль возможных окислителей приписывалась атомарному кислороду и перекиси водорода [c.158]

Характерная поляризационная кривая, снятая в 1,0 водном растворе монометиладипината калия на платиновом аноде, представлена на рис. 1 [4, 5]. Как видно из рисунка, кривая состоит из трех прямолинейных участков с различными значениями коэффициента Ь в уравнении Тафеля (Ьг = 0,177, = 0,332, Ьэ = = 0,536). Продукт электрохимической димеризации появляется в растворе только при потенциалах, соответствующих третьему участку поляризационной кривой. При менее положительных потенциалах практически единственной электрохимической реакцией является окисление растворителя, в данном случае воды, а продуктом электролиза является, соответственно, кислород [5]. [c.67]

Влияние условий электролиза. Материал анода выбирается, в первую очередь, исходя из значения потенциала окисления карбоксилата. Практически все процессы аддитивной димеризации проводятся на платиновом [96—99], платино-титановом [100] или графитовом [101] аноде. Последний достаточно эффективен лишь при повышенных температурах подвергаемого электролизу раствора. При низких температурах пленка из продуктов электролиза не успе-. вает раствориться и, обладая высокой адгезией, образует на поверхности графитового анода слой, препятствующий прохождению электрического тока. [c.324]

В 40-х гг. XIX в. Кольбе электролизом растворов солей алифатических карбоновых кислот получил продукты, димеризации углеводородных радикалов (синтез Кольбе) [c.253]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

В процессе катодной димеризации наибольший выход димерного продукта достигается при умеренных температурах, так как с ростом температуры выше 35— 40°С из трех возможных направлений катодного процесса более всего ускоряется полимеризация [7]. В данной работе электролиз вели в интервале температур 25—33°С. [c.99]

Следует отметить, что направление рассмотренных реакций присоединения и аддитивной димеризации может быть сдвинуто в сторону преимущественного образования того или иного продукта путем изменения условий электролиза, главным образом концентрации диена и анодной плотности тока. [c.301]

Благодаря окислению радикалов R в карбокатионы уменьшается вероятность образования димерных продуктов при электролизе карбоксилатов. С точки зрения оценки соотношения скоростей реакций димеризации и окисления в карбокатион представляет интерес работа по анодному окислению аниона фенилуксусной кислоты в метаноле на платиновом аноде [170]. [c.306]

При электролизе реактивов Гриньяра, например, с химически инертными анодами были выделены продукты димеризации и диспропорционирования первично образующихся радикалов [66], что также свидетельствует в пользу радикального механизма процесса. [c.405]

Здесь в результате анодного окисления анионов карбоновых кислот получаются продукты димеризации. Эти реакции были открыты еще в середине прошлого века и лежат в основе синтеза Кольбе. Они позволяют получать сложные органические молекулы заданного строения электролизом растворов, содержащих соли соответствующих карбоновых кислот. В большинстве случаев синтез Кольбе протекает при потенциалах, более положительных, чем потенциал выделения кислорода на данном электроде. Таким образом, в этом случае переход от реакции выделения кислорода к реакции электроокисления органического соединения сопровождается не понижением, а повышением электродного потенциала, и эффекта деполяризация здесь не наблюдается. Тем не менее сопоставление потенциалов и или д8 и а также определение величины деполяризации Аед остается полезным при изучении редокси-процессов. [c.393]

Электролиз бромистого фенилмагния в сухом диэтиловом эфире приводит к образованию бензола, стирола, этана, этилена и ряда других продуктов [60]. При этом обнаруживаются лишь следы дифенила [104], что еще раз подтверждает склонность активных фенильных радикалов к взаимодействию с растворителем, а не к реакциям димеризации. Схема процессов, происходящих при электролизе бромистого фенилмагния, может быть изображена [c.492]

Согласно литературным данным, при низкой плотности тока реакция димеризации идет с низким выходом. По мере увеличения плотности тока выход димерного продукта увеличивается. Повышение концентрации реактива увеличивает выход димерного продукта. Это особенно наглядно показано Эвансом [54] на примере электролиза метилмагнийбромида (табл. 62) [54]. [c.493]

Реакция электровосстановления нитробензола была открыта Габером 15 1898 г. Еще ранее, в 40-х годах прошлого столетия Кольбе изучил некоторые процессы электрохимического окисления и восстановления органических веществ. Нанример, он установил, что ири электролизе щелочных солей алифатических карбоновых кислот с илатиновым.анодом среди различных продуктов электролиза находятся продукты димеризации углеводородных радикалов. Эта реакция получила название синтеза Кольбе 2СНз (СНа) СОО- — 2ё СНд (СН2)а СНз -Ь гСОз] [c.38]

Примеры реакций анодной димеризации при окислении анионов эфиров дйкарбоновых кислот. Наиболее характерная реакция анодной димеризации протекает при электрйлизе диалкилмалонатов. Направление Процесса и природа продуктов электролиза в этом случае зависят, в первую очередь от природы растворителя. [c.311]

С количественной точки зрения достаточно обстоятельно исследована аддитивная димеризация, протекающая при электролизе моноэфира адипиновой кислоты и бутадиена [36—40]. Основными продуктами электролиза являются эфиры 6-додецен-1,12-дикарбоновой (Си) и 6,10-гексадекадиен-1,16-дикарбоновой кислот (С1в), образующиеся в результате присоединения радикалов соответственно к одной и к двум молекулам бутадиена. Основные факторы, определяющие выход ненасыщенных эфиров, — концентрация бутадиена в растворе и анодная плотность тока. Выход диэфиров Си и Св повышается с уменьшением анодной плотности тока. Это можно объяснить тем, что при низких плотностях тока скорости образования радикалов К- в результате электрохимической реакции и бутенильных радикалов соизмеримы. При увеличении анодной плотности тока концентрация Н в приэлектродном слое возрастает, что при прочих равных условиях благоприятствует рекомбинации этих радикалов в диметилсебацинат. Выход аддитивных димеров при этом понижается. Соотношение между количествами диэфиров Си и С18 мало зависит от плотности -тока. Увеличение концентрации бутадиена в растворе приводит к повышению выхода непредельных эфиров, что объясняется увеличением вероятности встречи радикалов К с молекулами бутадиена. Соотношение между количествами диэфиров Си и Сш при этом остается постоянным. [c.515]

Рассчитанные для кетильных радикалов бензальдегида и ацетофенона константы скорости димеризации лежат в пределах от 3-10 до 6-10 л/(моль-с) [102, 103]. Это не столь высокие скорости, чтобы существенным образом влиять на электрохимический процесс. Действительно, в кислых средах димеризация не меняет ни общего числа затрачиваемых электронов (п = 2), ни соотношения высот первой и второй волны ( 1/12= 1), ни пропорциональности между и Сдеш в продуктах электролиза при контролируемом потенциале на уровне площадки предельного тока обнаружены лишь карбинолы, а не пинаконы. [c.179]

Правильность этой схемы подтверждена результатами препаративного электрохимического восстановления бензилиденанилина и его производных [12] конечными продуктами электролиза являются бензиламин или соответствующие вторичные амины, а также продукт димеризации — дианилинодибензил. [c.211]

Однако в большинстве случаев лимитирующей стадией всего йроцесса является одна из химических стадий, предшествующая, йоследующая или параллельная переносу электрона. Наиболее йзученными из стадий, следующих за переносом первого электрона, являются процессы димеризации первичных продуктов электролиза и взаимодействие катионов с образующимися анион-радика-ламй. Эти два процесса не охватывают всех возможных взаимодействий в растворе. Химические реакции, отличные от димеризации и протонирования, обычно протекают с меньшей скоростью. [c.8]

Наконец, среди продуктов электролиза обнаружен знакомый нам диэфир себациновой кислоты, который можно рассматривать как продукт димеризации радикала СНзООС (СНг) 4. [c.109]

Одна из трудностей препаративного электролиза состоит в том, что при полярографии образуется лишь незначительное количество конечного продукта. Полярографические токи измеряются в микроамперах, а для записи поля-рограммы требуется только около десяти минут. Количество продуктов электролиза, которое при этом образуется, равно примерно 10 молей. Поэтому необходимо проводить электролиз в течение длительного времени или увеличить силу тока с помощью повышения концентрации реагента и размеров электрода, а также применения перемешивания раствора, чтобы увеличить скорость массопередачи к электроду. Первый способ очень близок к обычным условиям полярографии, однако последний совершенно отличается. Увеличение [О] будет облегчать электродную реакцию, включающую стадию димеризации промежуточного соединения [уравнение (19)]. При перемешивании раствора малоустойчивое промежуточное соединение может уноситься от поверхности электрода, не успев подвергнуться дальнейшему восстановлению. Кроме того, вследствие длительного времени препаративного электролиза продукт полярографической реакции может претерпевать различные превращения, которые не успевают произойти за время жизни ртутной капли. [c.108]

Большой интерес вызывает вопрос об образовании в качестве промежуточных продуктов электролиза активных частиц, которые могут находиться в адсорбированном состоянии или поступать в объем раствора. Ужо II. А. Бунге предполагал, что при электролизе растворов органических соединений возникают промежуточные валентно-ненасыщенные группы, превращающиеся затем в стабильные продукты электролиза путем димеризации или иных реакций [52]. Существование на электродах адсорбированных атомов или радикалов не вызывает сомнений, так как при каждом элементарном электрохимическом акте происходит, по крайней мере в большинстве случаев, переход только одного электрона, и всякий электрохимический процесс, в котором суммарное изменение валентностей превыпшет единицу, должен итти через ряд промежуточных неустойчивых образований. Значительно менее ясен вопрос о появлении свободных радикалов или атомов в объеме. [c.34]

Электролиз с выходом пиперидина до 80% проводится в сернокислой среде на гладком свинцовом катоде при плотности тока 500—1000 а м в электролизерах с диафрагмой при комнатной температуре. Оптимальный состав католита — 50 г пиридина в 1 л 20% серной кислоты. Увеличение концентрации пиридина и снижение одержания Н2504 приводит к снижению выхода за счет димеризации радикалов с образованием а, а - и у, у -Дипиперидилов. Существенно сказывается на процессе чистота материала катода, ряд примесей в техническом свинце снижает выход целевого продукта [57]. [c.453]

Благодаря применению более высоких концентраций и большей длительности эксперимента димеризация радикалов чаще происходит при макроэлектролизе, чем при микропроцессах. Так, диэтила МИД о-беизонл бензойной кислоты [10] дает двухэлектронную волну восстановления иа РКЭ во всем диапазоне pH, но во время электролиза при контролируемом потенциале на ртутном донном электроде потребляется только 1,65 электрона на молекулу в качестве продукта в этом случае выделен димер. Возрастание роли димеризации может являться следствием адсорбции радикалов на донном ртутном электроде. [c.164]

Альдиминоксильные радикалы димеризуются иа пять порядков быстрее, чем кетимниоксильные коистаиты скорости второго порядка в бензоле -10 и 1(Р МОЛЬ с" соответственно [926]. Электрохимики пришли к выводу, что димеризация иминокотльных радикалов является ключевой стадией, определяющей состав продуктов окислительного электролиза альдоксимов, тогда как для кетоксимов такой стадией является взаимодействие промежуточного оксимного катиона с исходным оксимом [847 925, с. 559]. [c.241]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Для получения дополнительной информации о природе реакционноспособных промежуточных продуктов был рассмотрен электролиз серной кислоты в метиловом спирте. Если в ходе реакции анодного замещения образуется промежуточный оксиметильный радикал, который взаимодействует с анизолом, то можно было бы ожидать, что в отсутствие анизола будет образовываться этиленгликоль — продукт димеризации этих радикалов. И действительно, окисление метанола в присутствии серной кислоты приводит к диметоксиметану, который, как считает Паркер, образуется по схеме [c.164]

Гидратирова 1ная форма полярографически неактивна. Наиболее легко алифатические альдегиды восстанавливаются в протонированной форме [9], причем низшие альдегиды восстанавливаются преимущественно до спиртов, а по мере удлинения углеводородной цепи эффективное число электронов, участвующих в Процессе, снижается, что свидетельствует об образовании в процессе электролиза продуктов димеризации [10] [c.113]

При электролизе в диметилсульфоксиде, где можно создавать высокие концентрации исходного соединения, быход тримера, как и выход димера, увеличивается. При электрохимическом окислении диэтилмалоната натрия в диметилацетамиде продукт реакции тримеризации обнаружен не был. Замена одного подвижного водорода в молекуле диалкилмалоната на алкильную группу существенно снижает выход продукта димеризации 166]. [c.312]

Условия электролиза замещенных жирных кислот в описанных выше ранних экспериментальных работах нельзя считать идеальными. В современных исследованиях в качестве среды применяется безводный метанол или метанольно-пиридиновый раствор. В. этой среде а-арилокси и а-фенилкислоты при анодном окислении дают продукт Кольбе [73]. В некоторых случаях в этой же среде удается даже осуществить димеризацию, исходя из а-ацетилами-новых кислот [74]. [c.118]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

На основании нализа газообразных прозд-ктов электролиза авторе судили о выходе продукта димеризации и скорости образования кар-боксилатных радикалов. Авторы изучали влияние температуры и концентрации моноэтилмалоната калия на выход димерного продукта, С повышением температуры выход димерного продукта падает. Увеличение концентрации моноэтилмалоната калия благоприятно сказывается на выходе диэтилового эфира янтарной кислоты. [c.62]

В этой реакции этан можно рассматривать как продукт анодной конденсации ацетата или как продукт димеризации метиль-ного радикала, образовавщегося в результате элиминирования углекислого газа. Впоследствии анодной конденсации были подвергнуты и многие другие органические анионы. Несомненное сходство этих процессов с классическим примером электролиза ацетатов позволяет отнести их также к реакциям анодной конденсации типа электросинтеза Кольбе. [c.373]

Кроме рассмотренного выше синтеза Кольбе, реакции димеризации могут происходить и при других анодных процессах, например, при электролизе магний-органических соединений. Так, электролизом эфирного раствора этилмагнийбромида был получен бутан 2 2H5MgBг 2 2H5 -.С4Н10 Иногда свободные радикалы образуются на аноде вследствие отрыва атома водорода органического вещества под действием неорганических радикалов, возникающих при разряде анионов. Например,гидроксиль-шле радикалы отщепляют водород у а-метилнафталина с образованием димерного продукта [c.96]