Металлы, адсорбция газов характер связей

При рассмотрении этих вопросов существенно, каков характер электронных переходов при химической адсорбции на металлах, от каких факторов он зависит и какова природа образующейся адсорбционной связи. Очевидно, что такими факторами являются электронная структура адсорбирующегося вещества, электронная структура металла и зависящие от нее специфические электронные свойства его поверхности. Последнее означает необходимость учета энергетических уровней поверхностного электронного газа металлов. Вопрос о возможности существования специфических локальных энергетических уровней у поверхности твердого тела был поставлен И. Е. Таммом [64]. Отмечается также возможность возникновения специфических поверхностных энергетических состояний металла в результате воздействия приближающегося [c.57]

С этой точки зрения, нул<но ожидать, что адсорбционные слои, имеющие свойства двухмерного газа, не должны существенно замедлять растворение металла. Твердые, по-верхностпо-кристаллические адсорбционные слои (двухмерные кристаллы) должны оказывать различное действие, в зависимости от характера связей в слое. Если при неполном заполнении поверхности атомы адсорбированного вещества прочно связываются между собой в плотные поверхностно-кристаллические островки, по не очень прочно связываются с металлом, то защитное действие таких слоев должно носить характер экранирования части поверхности. Если же связь частиц адсорбированного вещества с кристаллической решеткой металла весьма прочна, прочнее, чем частиц между собой, то адсорбция на неоднородной поверхности металла может приводить к более эффективному замедлению растворения, которое выражается, например, в экспоненциальной зависимости скорости растворения от количества адсорбхфованного кислорода [265]. Надо отметить, что поверхностные, как и объемные, кристаллические структуры не бывают без дефектов. Последние создают локальные изменения энергетического состояния поверхности, что осложняет ожидаемые закономерности. В частности, в таких местах возможно ускоренное проникновение атомов пли понов металла через пассивирующий слой к раствору, что может изменять механизм растворения пассивного металла [275] или приводить к постепенному изменению величины п состояния поверхности. Пассивирующими являются, по-видимо-му, адсорбционные слои, имеющие сравнительно мало дефектов. Представление о дефектах и нарушениях в строении адсорбционного пассивирующего слоя в известном смысле аналогично использовавшемуся в теории коррозии [c.153]

Физико-химическое взаимодействие различных компонентов дымовых газов, по всей вероятности, в значительной степени влияет на процесс отпотевания низкотемпературных поверхностей нагрева. Этот процесс безусловно зависит от температуры и протекает в определенном интервале изменения ее от максимально возможной в данных условиях и до минимальной. Поэтому понятие температура точки росы , принятое для двухкомпонентной системы, состоящей из чистого газа и водяных паров, не точно отражает существо процесса. В связи с коррозионной активностью дымовых гаэоч правильней было бы говорить о предельной температуре, начиная с которой при ее понижении проявляются явления влажного или жидкостного характера, вызываемые конденсацией, а возможно и адсорбцией, и об интервале температур, в котором жидкость и дымовые газы могут находиться в состоянии равновесия. В зависимости от характера этого явления по-разному могут сказываться и вызываемые ими следствия и не обязательно во всех случаях при предельной температуре будут обнаруживаться коррозионные явления. Коррозионный процесс, вероятно, может начинаться и при другой температуре, приводящей к конденсации серной кислоты, солей или каких-либо других активных соединений в необходимом для начала коррозии количестве и соответствующей концентрации — такой температуре, при которой совокупность химических процессов приводит к усилению взаимодействия с металлом поверхностей нагрева. Это обстоятельство следует иметь в виду при анализе методов измерения температуры точки росы. [c.285]

Из соотношений (6) и (7) следует, что энтальпия рассматриваемых реакций линейно зависит от энергии связи адсорбированного атома водорода с поверхностью металла. При адсорбции происходит полное или частичное замещение адсорбирующимся веществом молекул воды, энергия адсорбции которых не определена, что затрудняет количественное сопоставление перенапряжения водорода (при постоянной плотности тока) с энергией связи М—Н, найденной из данных по адсорбции водорода на границе металл — газ [32]. Несмотря на качественный характер такого сопоставления, проводившегося многими авторами, начиная с Рютчи и Делахейя [34] (см. обзоры [10, 32]), оно приводит к выводу о наличии двух групп металлов, для первой из которых (Нд, РЬ, Сс[, 2п, 1п, Оа) т] падает с ростом м н, а для второй (Та, Мо, У )—растет. Минимальные значения т) наблюдаются для металлов с энергией связи М—Н около 2,4 эВ, примерно соответствующей половине энергии диссоциации Н2( /2 н.2). Как следует из (6) и (7), равенству 72.0н2 =ег 4- м-н соответствует равенство энтальпий начального и конечного состояний реакции (В) АН°а =0). При м-н+ег)< /2 > н2 реакция (В) является эндотермической, а реакция (О) — экзотермической. [c.210]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]