Кинетика кристаллизации полистирола

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

С. Даже при температурах, близких к температуре стеклования, большая часть зародышей формируется в течение 5 мин. Предельное число зародышей образуется, по-видимому, за несколько часов. При быстром нагреве от низких температур предварительного термостатирования до более высоких температур число зародышей остается постоянным вплоть до температур, близких к температуре плавления полимера (кривая 2). Число зародышей авторы определяли, исходя из кинетики кристаллизации образцов полистирола при температурах 140 и 160°С и используя уравнение (56). И в этом случае показатель степени у оказался равным 3, [c.89]

Кинетика изотермической кристаллизации полистирола в разбавленных растворах исследовалась путем измерения мутности с помощью фотосопротивления [1016] для полистирола получено соотношение между мутностью и величиной сопротивления. Описана [1017] аппаратура для ультразвукового определения вязкоупругих свойств полистирола. Кривые для определения момента начала кристаллизации полистиролов низкой [c.246]

Кинетика кристаллизации подробно описана в литературе Здесь будут отмечены лишь отдельные закономерности этого процесса. В общем виде изменение скорости роста кристаллита от температуры передается кривыми, аналогичными кривой для изотактического полистирола приведенной на рис. 8.11. Скорость кристаллизации отдельных полимеров колеблется ]i широких пределах, что подтверждается приведенными ниже данными [c.171]

При введении искусственных зародышеобразователей происходят изменения механических свойств, как это было показано для изотактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение искусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно изменять свойства получаемого полимера путем варьирования природы, количества и геометрической формы частиц. Однако введение искусственных зародышеобразователей не приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры полимера в тех случаях, когда в расплаве уже имеется значительное количество собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих условиях введение искусственных зародышеобразователей сказывается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее образования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотермическую кристаллизацию наполненных полимеров [127— 131]. Рассмотрим более подробно эти результаты. [c.64]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

В результате исследований процесса кристаллизации синдиотактического полистирола было показано, что, как правило, этот полимер кристаллизуется быстрее, чем изотактический полистирол. Однако определенные воздействия на расплав синдиотактического полистирола приводят к существенному снижению скорости кристаллизации, которая существенно ниже, чем при кристаллизации полиэтилена или изотактического полипропилена [71, 72]. Известно лишь несколько работ, посвященных кинетике кристаллизации этого полимера [73,74]. Показатель Аврами варьируется от 1,0 до 2,0, то есть в материале изначально присутствуют центры кристаллизации. [c.107]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

О кинетике кристаллизации других полиолефинов известно очень мало. Гриффитс и Ранбис помощью дилатометрии проследили ход кристаллизации изотактического поли-4-метилпентена-1, а Кэньон, Гросс и Вюрстерисследовали кинетику роста сферолитов в изотактическом полистироле. [c.233]

Хелмс и Чалла [152] следили за кристаллизацией изотактического полистирола 1 85000 из 3-5 вес.%-ных растворов в смеси толуола с этиловым эфиром) по изменению интенсивности ИК-поглоще-ния при частотах, соответствующих кристаллическому состоянию макромолекул и их спиральной форме. Из отсутствия изменения полосы поглощения при 585,5 см (обусловленной спиральной формой молекулы), когда появляется поглощение при 565,5 см-, характерное для кристаллической фазы, был сделан вывод, что макромолекулы в растворе предварительно принимают форму спирали и затем агрегируются в начальные кристаллы (см. разд. 6.1.1). Кинетика кристаллиза ции в целом подчиняется уравнению Аврами. Значения п, определенные по изменению интенсивности полосы поглощения при 565,5 см составляли 2,3-2,4, а для полосы при 585,5 см-1 о оло 3. [c.263]