Полиизобутилен теплота полимеризации

Можно ожидать [330], что сравнение поведения полимеров при облучении и термическом разложении поможет объяснить происходящие процессы. В табл. 35 приведены теплоты полимеризации и данные по термическому разложению для девяти полимеров. Теплоты полимеризации [332] отражают стерические препятствия между звеньями в цепи, причем низкое значение теплоты означает наличие больших стерических затруднений. За исключением полиизобутилена, низкий выход мономера, как видно, связан со сшиванием. Может показаться, что при облучении полимера а-атомы водорода способствуют сшиванию, а а-метильные группы — расщеплению однако в случае термического разложения достаточно хорошо установлено, что первые благоприятствуют реакциям передачи, а вторые — реакции, обратной росту. Полиизобутилен является исключением в отношении выхода мономера, но сходен с двумя другими а-метил -полимерами в отношении термической стабильности и формы кривой скорости термического разложения. [c.295]

Реакция полимеризации происходит в жидкой фазе при —30 °С и ниже в зависимости от необходимой степени полимеризации. Сырьевая смесь поступает двумя потоками в реактор 5 через распылительные устройства, катализатор (2%-ный раствор хлорида алюминия в этилхлориде) подается в реактор через три распылительных устройства. Степень полимеризации составляет 80—90 %. Выделяющаяся при реакции теплота снимается путем многократного пропускания реагирующей смеси над охлаждающими поверхностями реактора 5. Полимер, растворенный в изобутане, поступает из реактора. в диафрагмовый смеситель 6, куда подается этиловый спирт для дезактивации затем полимер смешивают с маслом-разбавителем в емкости 7. Полиизобутилен, растворенный в масле, поступает на дегазацию, которая осуществляется в двух колоннах одна из них (8) работает при небольшом избыточном давлении, а вторая (/2) —в вакууме. В колонне 8 отделяются непрореагировавшие изобутилен и изобутан, а также этилхлорид и этиловый спирт. Раствор полиизобутилена в масле из нижней части колонны 8 направляется в колонну /2 и после дополнительной перегонки направляется в емкость /5 товарного продукта. [c.242]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Полиизобутилен имеет регулярную структуру голова к хвосту . Количество метильных групп в нем так велико, что молекулу можно построить из обычных моделей атомов только с большим трудом. Модель молекулы иолиизобутилена показывает, что метильные группы зигзагообразно располагаются вдоль цепи, так что получается спиральная структура [5]. В результате такого накопления метильных групп теплота полимеризации (—13,0 ккал/моль) [6] значительно меньше теоретического значения, вычисленного для ненапряженной структуры [5]. По этой причине полимеризация изобутилена имеет относительно низкую предельную температуру Тпред. Предполагали, что резкое снижение степени полимеризации полиизобутилеиов при повышении температуры их образования до 0° связано с этим эффектом. Теперь установлено, что это утверждение ошибочно — причина такого снижения СП связана с кинетикой, а не с термодинамикой. Если положить ASpp = —30 э. ед. при 25° (как и для метилметакрилата [7]) и АЯ рр = —13 ккал/моль [6], то Тпред для Ш раствора изобутилена будет 160°. Это, возможно, несколько завышенная величина, так как [c.128]

Процесс получения высокомолекулярных полиизобутиленов в растворе жидкого этилена проводят при низкой температуре. Теплота реакции полимеризации отводится за счет испарения этилена (1кчп=—104°С). Так, например, полиизобутилен с мо лекулярной массой свыше 100 000 можно получить при температуре реакции не ннже —85°С (рис. 13.4). [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология