Структура полимеров голова к хвосту

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Эти данные свидетельствуют о том, что в полимере в заметных количествах присутствует структура голова к хвосту . Однако они ке дают никаких указаний о наличии или отсутствии структур голова к голове, хвост к хвосту . Если бы вода отщеплялась по реакции А от полимера, имеющего строение голова к голове, хвост к хвосту , то должно было бы удаляться 50/О кислорода, содержащегося в полимере, так как все ацетильные заместители расположены попарно и каждая пара должна отщеплять один атом кислорода. С другой стороны, при распаде по реакции В полимера, имеющего строение голова к хвосту , каждый заместитель может реагировать с одинаковой вероятностью с любым из двух соседних заместителей. Если принять, что заместители, разделенные более чем тремя атомами углерода, не могут реагировать друг с другом, то в ходе реакции ряд карбонильных групп должен оказаться изолированным и неспособным к дальнейшим реакциям [c.208]

В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу голова к хвосту . Полимерные структуры, связанные голова к голове тати хвост к хвосту , не образуются, несмотря на меньшие стерические препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно. [c.329]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Приведенная выше теория пиролиза сополимеров предполагает соединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Наличие структур голова к голове и хвост к хвосту очень осложнило бы положение. Однако само по себе согласие теории с экспериментальными данными указывает на незначительную роль этих структур в образовании продуктов пиролиза. Это согласуется также с нашими общими представлениями о структуре полимеров. [c.199]

ЯМР-спектроскония используется для изучения полимеров в тех случаях, когда наблюдается широкий спектр полимера в твердом состоянии и когда получается спектр высокого разрешений полимера в растворе. Спектры высокого разрешения дают информацию по следующим вопросам состав полимера и его структура (соединение мономерных звеньев голова к хвосту , голова к голове , хвост [c.484]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

В некоторых виниловых полимерах повторяющаяся единица может быть больше, чем при регулярной структуре голова к хвосту (рис. 48, а). Например, можно получить виниловый полимер голова к голове (рис. 48, б) его [c.174]

Кристалличность поливинилиденхлорида обусловлена регулярной молекулярной структурой полимера, его линейными цепями такие макромолекулы могут образовать кристаллическую решетку. Штаудингер пришел к выводу, что полимеризация протекает исключительно по типу голова к хвосту Более поздние работы показали, что конформация, приведенная ниже, является наиболее вероятной и что атомы углерода расположены по спирали [c.419]

Преобладающей структурой промышленных полимеров является структура типа голова к хвосту . [c.25]

К НИЗКИМ выходам, а иногда полимер вообще не образовывался. В тех случаях, когда синтез полимера проходил успешно, это приводило к нормальной структуре типа голова к хвосту . [c.115]

Хотя в основном виниловые полимеры построены по типу расположения звеньев голова к хвосту , имеются данные о том, что мономерные единицы входят в структуру полимера в виде иначе построенных звеньев. Так, например, показано, что в поливинилхлориде имеются в некотором количестве третичные атомы [c.71]

Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом ( голова к хвосту , голова к голове , хвост к хвосту ). Это обусловлено тем обстоятель- [c.31]

Подобные вариации в способе присоединения приводят к аналогичным вариа циям в структуре полимера, но изучение последней показывает, что обычно преобладает довольно регулярное присоединение по схеме голова к хвосту с образованием полимера, содержащего группу Ъ у регулярно чередующихся атомов углерода [c.272]

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Они соответствуют двум возможным структурам полимера голова к хвосту и голова к голове . Отношение интенсивностей максимумов показывает, что в поливинилиденфторнде, полученном полимеризацией с инициатором диазо- йнпа, содержится 8—10% структур голова к голове . [c.191]

При 270° полиметилизопропенилкетон также отщепляет воду, причем это отщепление не сопровождается какими-либо осложняющими реакциями [8]. Однако полимер при этом теряет только 63% кислорода эта величин а мало изменяется с температурой, оставаясь практически такой же дал<е при 360°. Сходство этой реакции с реакциями полиметилвинилкетона, несомненно, свидетельствует о том, что и в этом случае имеет место внутренняя альдольная конденсация. Интенсивно окрашенный остаток растворим в ацетоне, следовательно, сшивание не происходит. Отщепление более 50% кислорода указывает на отсутствие структуры голова к голове, хвост к хвосту . Количество остаточного кислорода (37%) значительно ближе к теоретическому значению—31,18% для беспорядочного расположения структур, чем к 18,4%—количеству, относящемуся к полимеру, имеющему строение исключительно голова к хвосту . Марвел, Ридл и Корнер [8], исходя из этих данных и допуская существование беспорядочного распределения структур по цепи, указывали также на то, что низкое количество удаляемого кислорода может обусловливаться затруднениями, связанными с присутствием а-метильной группы в этом гомологе [c.209]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

Возмож ностъ присоединения мономерных звеньев как по типу голова к хвосту , так и по типу голова к голове и хвост к хвосту также усложняет структуру полимера. Поэтому протонные спектры стереонерегулярных полимеров окиси пролилена могут быть весьма сложными, несмотря па отсутствие заметного спин-спинового взаимодействия через атомы кислорода. Они представ- [c.246]

Однако точность экспериментальных методов составляет неско ько процентов, так что не исключена возможность присутствия в полимере небольшого количества связей другого типа. Действительно, реакции деструкции, при которых разрывается ограниченное, но вполне определенное количество связей, свидетельствуютотом, что в полимере должны присутствовать (правда, в небольших количествах) другие структуры, в частности боковые цепи и участки, образованные присоединением молекул мономера по типу голова к голове, хвост к хвосту . [c.120]

После того как было установлено строение полимеров винилового ряда, представляющих собой длинные цепи, состояние из мономерных звеньев, связанных друг с другом за счет ненасьнценных группировок, возник ряд новых проблем, относяп ,ихся к выяснению тонкой структуры макромолекул. В частности, eni,e не была исследована ориентация мономерных звеньев в цепи полимера. Суи ествует 3 типа ориентации голова к хвосту (1), голова к голове, хвост к хвосту (И) и беспорядочная смесь двух таки.х конфигураций (П1) [c.207]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Флори [20] рассчитал статистически долю атомов, хлора (или вообще монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолированными, в полимерах различного строения в основу расчета было положено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от соседних атомов углерода или от 1,3-дихлоридных групп, но что 1,4-группы или такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстояния, в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только голова к голове, хвост к хвосту , то каждый атом хлора мог бы реагировать только с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего весь хлор из полимера должен бы быть удален. При строении голова к хвосту в полимере должно оставаться 13,53% атомов хлора (1/е ), в то время как при беспорядочном распределении структур по цепи в полимере должно оставаться 18,4% атомов хлора (1/2е). Первое значение лучше совпадает с экспериментальными результатами (13—16%). Интересно указать, что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого было принято, что в реакции участвуют и 1,2-, и 1,3-дихлоридныеструк туры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок. Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе ние, как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном распределении структур по цепи (см. раздел Полиметилвинилкетон , стр. 207). [c.212]

При строении исходного полимера по типу голова-к-голове , хвост-к-хвосту образование ангидридных структур между ближайшими соседними карбоксильными группами привело бы к образованию циклов типа янтарного ангидрида (XXVI) [c.81]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

Структура полимеров простых виниловых эфиров точно еще не установлена. Прн исследовании продуктов окисления ноливинилэтиловых эфиров была обнаружена щавелевая кислота, что дает основание предполагать для этих эфиров структуру 1,3 ( голова к хвосту ) [c.292]

Элементарное повторяющееся звено цепи имеет структуру —СН2СН2СН2СН—СН—. Способность этого полимера к кристаллизации связана с регулярностью расположения звеньев по признаку голова—хвост и высокой стереорегулярностью построения двойных связей. Этот полимер представляет существенный интерес в качестве высокоэластичного каучука. Одним из видов исходного сырья для получения Циклопентена может служить циклопентадиен, перспектива использования которого была неясной. До сих пор не удалось раскрыть циклогексен, что, возможно, связано с особенностью ёго структуры, затрудняющей необходимую координацию двух молекул с переходным металлом. [c.266]

На рис. 12 наглядно показаны три основных принципа образования макромолекул. При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. В таких случаях молекула имеет, тривиально выражаясь, голову и хвост и, в зависимости от того, как происходит присоединение голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту и какова последовательность таких присоединений, получается много различных группировок. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова—хвост ), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35°, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1 110 с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. От этого зависят химические свойства полимеров, особенно их стойкость. Вицинальные связи обычно более реакционноспособны и. менее устойчивы. [c.439]

Для установления структуры полиизопрена, включающего примерно одинаковое число, 4- и 3,4-единиц, применяли [2644] метод микроозонолиза с последующей газовой хроматографией. В продуктах были обнаружены большие количества левулипо-вого альдегида, янтарного альдегида и гександиона-2,5, что свидетельствует о наличии блоков 1,4-структур типа голова к хвосту , хвост к хвосту и голова к голове . Состав продуктов пиролиза указывает на то, что структура полимера близка к структуре, установленной для полиизопрена, полученного в присутствии натрия. [c.399]

Другой интересный случай доказательства строения полимера можно видеть на примере поливинилового спирта. Если в этом полимере структурные единицы расположены по типу голова к голове , хвост к хвосту , то образуется структура 1, 2-диоксиэтана, а известно, что 1,2-гликоли легко окисляются йодной кислотой. Поли-1, 3-гликоль, который должен получиться при расположении звеньев мономера по типу голова к хвосту , йодной кислотой не окисляется. В ранних исследованиях не было обнаружено восстановления йодной кислоты поливиниловым спиртом и поэтому считалось, что этот полимер обладает только структурой 1,3-гликоля. Флори и Лейт-нер [24], однако, наблюдали, что обработка поливинилового спирта йодной кислотой приводит к заметному уменьщению вязкости его растворов, а это означает, что в полимере все же имеются звенья 1,2-гликоля (или очень сходные с ними структуры), и, следовательно, в исходном поливинилацетате, из которого получают поливиниловый спирт, должно быть некоторое количество звеньев мономера, соединенных по типу голова к голове , хвост к хвосту . [c.70]

В последние годы внимание химиков все больше привлекают методы синтеза полимеров стереорегулярной структуры. Эти полимеры значительно превосходят по своим физическим свойствам аналогичные аморфные продукты нерегулярной структуры. Проявляемый к этим методам интерес связан с тем, что, кроме новых приемов получения до сих пор неизвестных кристаллических полимеров, которые все больше получают широкое промышленное применение, в этих реакциях впервые осуществляется регулирование реакции полимеризации на стадии роста цепей. Метод синтеза полимеров этого типа был назван стереоспецифи-ческой полимеризацией, а сами полимеры—стереорегулярными (изотактическими). В этом процессе мономерные звенья соединяются по типу голова—хвост , причем не образуются разветвления в результате реакций передачи цепи. Кроме того, мономерные звенья в цепи занимают строго определенное пространственное положение, обусловливая наиболее энергетически выгодное состояние полимерной молекулы. [c.14]

Присоединение мономерных звеньев может осуществляться разными способами с образованием регулярных, нерегулярных и стерео-регулйрных полимеров. Регулярные полимеры имеют строго одинаковое расположение мономерных звеньев по цепи. Нерегулярность возникает из-за разветвлений, разного присоединения мономерных звеньев и т. п. Например, несимметричные мономеры СНК=СН2 могут присоединиться друг к другу разными группами или одинаковыми, образуя соответственно структуры, называемые голова к хвосту [c.24]

Использование метода ЯМР дало возможность идентифицировать различные структурные единицы, образующиеся в результате присоединения звеньев друг к другу по тому или иному типу [4]. Этим методом было показано наличие в полимере структур, являющихся результатом присоединения по типу голова к хвосту, а также гетеротактических триад, вследст вие присоединения друг к другу звеньев голова к голове, хвост к хвосту [5]. [c.127]

Принятая в настоящее время терминология в основном была предложена Натта. Резкое различие между синтезированными им кристаллическими полимерами и полностью аморфными теми же самыми полимерами, полученными обычными методами, позволило Натта предложить называть стерео-регулярными полимеры с совершенно регулярной структурой, у которых нет разветвлений и в которых м01юмерные звенья соединены в положение голова — хвост . Из данных по размерам элементарной ячейки был сделан вывод, что возможны по меньшей мере две стереорегулярные формы виниловых полимеров, названных изотактичвской и синдиотактичсской [c.10]

Это строение регулярного фосфонасилоксана, поскольку введение индекса 2п не превращает формулу (1.43) в (1.42), которая отвечает структуре голова к голове , а не голова к хвосту . Никаких конкретных доказательств характера чередования группировок 81—О и Р—О в полимере авторы не приводят. В то же время имеется указание [ИЗ], что аналогичный по структуре полимер получается при действии фосфорного ангидрида на [(СН2==СН)(С2Н50)а8а]20. [c.20]

Полимер винил-хлорида СНС1=СН2 не обладает каучукоподобными свойствами при комнатной температуре, но пластифицированный полимер имеет широкое распространение в качестве материала для изоляционных оболочек и для других целей в тех случаях, когда желательна гибкость или некоторая упругость восстановление первоначального состояния этого материала после деформации по сравнению с каучуком происходит очень вяло. Марвел [60] показал, что химически мономерные остатки связаны большей частью по схеме голова к хвосту . Таким образом, структура полимера — (— СНС1 — СНг—) . Получены ориентированные волокна, и на рентгенограммах видны довольно диффузные пятна, показывающие, что кристаллические области или очень малы, или очень несовершенны. По расстоянию между слоевыми линиями определен молекулярный [c.178]

В отличие от Фуллера, Бунн [7] не считает еще окончательно установленным, что цепи в поливинилиденхлориде построены по типу голова к хвосту. Поэтому вопрос о структуре полимера не следует рассматривать как окончательно решенный. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология