Неэлектролиты, равновесие в растворах

Если ионит привести в соприкосновение с водным раствором неэлектролита, то неэлектролит будет диффундировать внутрь смолы. После достижения равновесия отношение количества неэлектролита к количеству воды в фазе ионита может быть либо больше ( положительная адсорбция ), либо меньше ( отрицательная адсорбция ), чем в растворе. Сорбция неэлектролитов осложняет многие аналитические разделения, но зато с выгодой используется в некоторых специальных методах [127]. Б этой главе будет приведено несколько типичных примеров такого использования. [c.48]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

В связи с вопросом об экспериментальных данных уместно также отметить следующее. Специфические взаимодействия вода — неэлектролит приводят к значительно большей растворимости полярных молекул в воде по сравнению с неполярными. Некоторые соединения, как известно, смешиваются с водой в любых отношениях. Поэтому условие двухфазного равновесия, использовавшееся для расчета термодинамики растворения в воде крайне мало-растворимых в ней соединений (гл. И), в данном случае отсутствует, что порождает специфику получения экспериментальных данных для очень разбавленных растворов либо необходимо проводить измерения с растворами концентраций 10- мол. доли и менее, либо использовать методы экстраполяции от больших концентраций. Последний способ всегда нежелателен, поскольку предельный закон поведения термодинамических функций для растворов неэлектролитов неизвестен, а потому ошибка экстраполяции не может быть оценена. [c.44]

Для иллюстрации последствий ионной диссоциации можно привести разнообразные примеры. Чтобы показать влияние диссоциации соляной кислоты, Льюис и др. [3] построили график зависимости парциального давления НС1, находящейся в равновесии с раствором, как от т, так и от т . Они построили также график понижения точки замерзания уксусной кислоты, из которого видно, что уксусная кислота ведет себя как неэлектролит, за исключением очень низких концентраций. То же бтмечено на рис. 14-1, показывающем изменение с концентрацией молярного коэффициента активности /д (определенного аналогично у ). Его поведение типично для неэлектролитов. Однако, если уксусная кислота действительно диссоциирует на ионы водорода и ацетата при бесконечном разбавлении, величина - -d x /л/ 1п с должна стремиться к 2 по мере приближения с к нулю. Наблюдаемое поведение уксусной кислоты обусловлено ее малой константой диссоциации, вследствие чего уксусная кислота почти [c.48]

С другой стороны, вследствие модифицирования неэлектролитом структуры жидкости заметно изменяется также влияние электрического поля ионов на слои жидкости, расположенные несколько далее от иона (т. е. вторичная гидратация). Неэлектролит в зависимости от его свойств и концентрации деформирует, ослабляет или разрывает водородные связи между молекулами воды. Он может в некоторой мере образовывать с молекулами воды водородные и другие связи вандерваальсовой или химической природы. Поэтому изменяется не только решетчатая структура воды, но и структура, и размер более или менее упорядоченных областей, и статистическое равновесие их с молекулами мономерной воды. Могут также образоваться области с различным составом и расположением образующих их частиц. Таким образом, по данным исследования влияния неэлектролита можно судить о структуре жидкостей. Вследствие многообразия возможных взаимодействий для объяснения явлений в растворах электролитов, содержащих неэлектролиты, необходимы детальные и всесторонние экспериментальные исследования. [c.410]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Дальнейший ход изотерм экстракции определяется коэффициентами активности соединений в водной и органической фазах. Рассмотрим, например, случай наиболее распространенных равновесий электролит — неэлектролит. Если бы раствор был идеальным в органической фазе (уорг = 1 = onst), то изотерма экстракции описывалась бы уравнением у = Каводи, т. е. повторяла в измененном масштабе зависимость активности электролита в водной фазе от его концентрации (см. пунктирную кривую на рис 8, б). При положительной неидеальности в органической фазе (например, за счет димеризации) уорг будет падать с концентрацией (ср. рис. 1, б) и изотерма экстракции будет лежать выше идеальной кривой (кривая 1 на рис. 8, б) . Наоборот, при отрицательной неидеаль- [c.25]

В этом разделе следовало бы более подробно остановиться на способе, известном под названием метод опережающего электролита или ионная эксклюзия , который широко применялся и разрабатывался Бауманом и Виттоном, а также Райхенбергом . Этот метод основан на том, что электролит (поскольку обменник уже насыщен соответствующим катионом), согласно доннановому равновесию, поглощается лишь в незначительных количествах (количество поглощенного электролита возрастает с увеличением концентрации внешнего раствора), а адсорбция неэлектролитов описывается уравнением изотермы Лэнгмюра — Фрейндлиха (при малых концентрациях адсорбируются значительные количества). Поэтому при пропускании смеси электролита и неэлектролита электролит быстро проходит в фильтрат, а неэлектролит задерживается на колонке обмен- [c.416]