Старение вулканизатов структурные изменения

Радиационные и перекисные резины отличаются не только по скорости старения, но и по характеру структурных изменений. У перекисных резин при нагревании в вакууме преобладает процесс структурирования. Радиационные вулканизаты СКЭП при нагревании в вакууме подвергаются незначительной деструкции. Равновесный модуль на протяжении всего цикла старения меняется всего на 15—20%. [c.304]

Известны работы, в которых отмечается возможность распада поли- и дисульфидных поперечных связей вулкаиизатов по гетеролитическому механизму. Оказалось, что минеральные кислоты вызывают значительно большие структурные изменения в полисульфидных вулканизатах по сравнению с моносульфидными [52]. Так, при 30 °С после обработки модуль упругости для вулкаиизатов с моносульфидными связями почти не изменяется, тогда как для вулкаиизатов с полисульфидными связями возрастает на 60—100%. Некоторые нуклеофильные реагенты способствуют необратимой деструкции полисульфидных связей. Например, при действии бензольного раствора трифенилфосфина на серные вулканизаты натурального каучука [53] происходит частичное удаление связанной серы, а в толуоле, содержащем пиридин, — полное растворение полисульфидного вулканизата [54]. Установлено влияние паров воды на механические свойства резин из натурального каучука с полисульфидными связями в процессе теплового старения [55]. В присутствии органических аминов обнаружено увеличение скорости хими- [c.273]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

В стандартном испытании на старение в печи за время почти полной усадки отсутствуют видимые потери механических свойств. Очевидно, что в структуре вулканизата происходят изменения, которые, судя по результатам указанных испытаний, практически не оказывают влияния на состояние резины. Отсюда следует, что какие бы изменения не происходили в структурной сетке вулканизованного каучука, они не влияют на эластичные свойства материала в целом, но ведут к постоянному изменению размеров сжатой резины, и, следовательно, снижению уплотняющей силы. [c.421]

Изменение структуры вулканизатов при старении в поле действия механических сил (утомление под действием многократных деформаций или усталостном износе) происходит более интенсивно, чем при старении в статических условиях. Однако относительное влияние структурных параметров сеток при этом сохраняется. Вулканизаты на основе цис-полиизопренов преимущественно деструктурируются, вулканизаты же из полибутадиена и его сополимеров сшиваются. Для серных вулканизатов всех исследованных видов каучука наблюдается общий характер перегруппировки сер- [c.357]

О связи между изменениями механических свойств и химическими процессами при старении модельных вулканизатов. Вопрос о характере структурных превращений в резинах при их старении весьма сложен. Окислительному распаду и полимеризации цепных молекул каучука сопутствуют здесь процессы, в которых участвует свободная и связанная сера, ускорители, а также другие ингредиенты. При этом возникают как стабильные, так и неустойчивые соединения весьма различной природы. Структурные превращения, происходящие в процессе окисления, и связанные с ними изменения физикомеханических свойств каучуков, ненаполненных вулканизатов и технических резин неодинаковы. Была исследована зависимость между окислением простых вулканизатов на основе очищенных каучуков и изменением их стандартных физико-механических показателей . Вулканизаты готовились по следующему рецепту (в вес. ч.) [c.90]