Тепловое старение полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Наиболее важным процессом является окисление полимеров при их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации). [c.270]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызываюш,их разрушение полимеров, различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). [c.67]

Среди физических факторов, способных инициировать хими ческие реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как является причиной одной из важнейших характеристик полимеров - их термостабильности. Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях на них является одной из причин старения полимеров, которая приводит к снижению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях его работы. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий, [c.230]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Кроме традиционных способов получения уретановых эластомеров в последнее время разрабатываются новые методы, позволяющие щироко варьировать их свойства и в ближайшем будущем значительно расширить ассортимент выпускаемых полимеров этого класса. Одним из таких способов является использование реакции тримеризации для синтеза эластомеров, характеризующихся улучшенными свойствами в динамическом режиме нагружения и сопротивлением тепловому старению [26, 27]. [c.529]

Изменение свойств клеевых соединений в процессе теплового старения зависит от соотношения между когезионными и адгезионными силами. Об изменении когезионной прочности клеев в соединении можно с известной точностью судить по данным теплового старения полимеров, из которых они изготовляются, учитывая особенности поведения полимера в клеевом шве. Эти сведения обобщены в ряде монографий [1—5] и обзоров [6—8]. [c.130]

Для изучения эффективности стабилизаторов в условиях, близких к эксплуатационным, было проведено длительное тепловое старение полимеров и материалов на их основе. Для оценки эффективности стабилизаторов было использовано отношение отрезков времени Т1/Т2, в течение которых нестабилизированный и стабилизированный полимеры теряют 30% своей массы (табл. 51). [c.253]

Благодаря особенностям макростроения полимерных цепей резины из литиевого полиизопрена превосходят резины из НК по относительному удлинению, не уступают, а в сажевых смесях и превосходят последние по эластичности и стойкости к тепловому старению. В то же время высокая молекулярная масса и узкое ММР этого полимера создают определенные трудности в технологии его переработки. [c.206]

Высокой стойкостью к тепловому старению обладают элементоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание до 1000°С, однако вследствие высокой хрупкости и несовпадения коэффициентов линейного расширения прочность клеевых соединений при этом может сильно снижаться. [c.39]

Влияние температуры на изменение различных свойств можно легко измерить природа этих изменений состоит главным образом во влиянии температуры на гибкость макромолекул. Вопрос о влиянии температуры усложняется, если при нагревании материал разлагается. Наиболее важными реакциями, протекающими при разложении, являются деструкция и структурирование эти реакции оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимера. Так, при старении натурального каучука на воздухе в результате деструкции происходит размягчение материала, в то время как структурирование приводит к образованию хрупкого продукта. При длительной выдержке полимера при постоянной температуре или при постепенном повышении температуры его прочность может сначала уменьшиться вследствие деструкции цепей, а затем вновь увеличиться благодаря структурированию. В конце концов прочность вновь понижается в результате полного разложения полимера. Непрерывный продолжительный высокотемпературный пиролиз может вызвать карбонизацию, которая обычно обусловливает повышение диэлектрических потерь и снижение электрической прочности. Однако диэлектрическая проницаемость полисилоксанов при тепловом старении уменьшается, вероятно, вследствие выделения из структуры органических групп и приближения к структуре окиси кремния. [c.27]

Наряду с указанными соединениями весьма эффективным стабилизатором для хлоропренового каучука является дибутил-дитиокарбамат никеля (в количестве 2% от массы полимера), который повышает стойкость каучука и вулканизатов на его основе к тепловому старению и замедляет подвулканизацию резиновых смесей, превосходя в этом отношении неозон Д. Другое преимущество дибутилдитиокарбамата никеля заключается в том, что каучук, стабилизированный им, имеет повышенную стойкость к озонному старению (озоностойкость увеличивается в 20 раз) [46]. [c.382]

Для кристаллических полимеров (пентапласт) упорядочение структуры объясняется продолжением процесса кристаллизации, который ускоряется по мере ужесточения температурного режима испытаний. В начальный период старения степень кристалличности пентапласта возрастает от 36,2 до 40—45%. На кривых рассеяния рентгеновских лучей пики становятся интенсивнее и уже, что соответствует увеличению размеров кристаллов. При этом наблюдается рост плотности материала. Кроме того, происходит изменение в соотношении а- и р-форм пентапласта. Если в исходном образце соотношение а- и Р-форм составляет 3,7, то после трехмесячного теплового старения это соотношение становится равным 2,8. Поскольку р-форма кристаллов образуется в пентапласте при повышенных температурах и соответствует более [c.198]

Этот полимер отличается достаточно высокой стабильностью. Как следствие, ББК мало подвержен тепловому старению после выдержки вулканиза-та каучука при 450 К в течение 22 ч прочность при растяжении почти в 20 раз превышает аналогичный показатель для БК. [c.280]

Основным методом испытания стабильности каучуков является тепловое старение при 100 в течение определенного времени (48 и 96 часов) с последующей оценкой пластоэластических свойств полимера (жесткости по Дефо, вязкости по Муни, восстанавливаемости, пластичности по Карреру). Тепловое старение каучуков проводят в шкафах с принудительной вентиляцией. Недостатком этого метода является необходимость иметь большие образцы каучука - 200-300 г. [c.416]

Для характеристики теплостойкости органических стекол определяют температуру размягчения, термомеханические свойства, позволяющие установить температурные области различных состояний полимера, теплостойкость, стойкость к тепловому старению, а также теплопроводность, температуропроводность, теплоемкость и термические коэффициенты линейного расширения. [c.218]

В процессе теплового старения полимерных покрытий, сопровождающегося снижением эластичности и ростом модуля упругости полимера, происходит увеличение внутренних напряжений [82, 133, 134]. В итоге внутренние напряжения, достигнув критического значения, могут вызвать растрескивание покрытий или их самопроизвольное отслаивание [82, 133]. Внутренние напряжения действуют против сил молекулярного сцепления (когезии), а также против адгезионных сил. Поэтому их можно приравнять длительно действующей нагрузке [108, 135]. В этих условиях растрескивание полимера может быть вызвано напряжением, составляющим 15—50% мгновенного разрывного напряжения [136, 137] наличие внутренних напряжений — одна из основных причин разрушения полимерных покрытий [95, 101, [c.178]

На рис. 6 показано изменение предела текучести и относительного удлинения при разрыве в процессе теплового старения образцов полипропилена с различными структурообразователями. Аналогичные зависимости для полиэтилена низкого давления представлены на рис. 7. Термо-световое старение тех же полимеров показано соответственно на рис. 8 и 9. На рис. 10 изобрал ено изменение износостойкости полипропилена и полиэтилена низкого давления в зависимости от продолжительности термо-светового старе- [c.420]

Практически пробой пластмасс, обусловленный физическими повреждениями, является наиболее важным типом пробоя. Физические повреждения структуры образца могут возникнуть под влиянием ряда факторов, например теплового старения, механического воздействия и вибрации. Загрязнения или химические реагенты также могут вызвать нарушение сплошности, которое при наличии влаги приведет к сильному снижению пробивного напряжения. Степень снижения зависит не только от характера повреждения и степени загрязнения, но и от природы полимера. [c.49]

Эффективный антиоксидант общего назначения. Препятствует деструкции и течению полимеров. Одновременно предохраняет резины от старения и утомления. Хорошо распределяется в каучуке и не выцветает при введении 4 вес. ч. Окрашивает резину на свету и контактирующие с резиной материалы. Незначительно влияет на скорость вулканизации. Рекомендуется в качестве стабилизатора СК и для защиты от теплового старения темных резин из натурального, хлоропреновых, бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков, а также латексов. Рекомендуемая дозировка 1—2 вес. ч. [c.334]

Введение сорбиновой кислоты и зпоксидированного соевого масла в гидрохлорированный СКИ-3 увеличивает индукционный период отщепления хлористого водорода и замедляет тепловое старение полимера. [c.52]

Как правило, процессы, определяющие атмосферное и коррозионное воздействие на материалы, инициируются в условиях механических воздействий [41—45]. Явления, происходящие при этом в полимерных материалах, вызывают их старение — потерю комплекса полезных свойств. Процессы старения и коррозионного разрушения в композиционных материалах протекают избирательно, одновременно по нескольким механизмам. Например, при тепловом старении полимеров в большинстве случаев уменьшается механическая прочность, в металлах она увеличивается и наоборот, в коррозионной среде металл может интенсивно раЗ рушаться, а полимер — не изменять своих свойств. Поэтому пока не удается аналитически описать весь комплекс свойств, характеризующих атмосферо- и коррозионную сторгкость полимерных композитов, н для их прогнозирования применяются экспериментальные данные и эмпирические оценки. Более подробно вопросы долговечности металлополимерных материалов и конструкций в атмосферных и коррозионных условиях рассмотрены в гл. 8. [c.118]

Эти бисфенолы обладают свойствами ингибиторов теплового старения полимеров алкилирование заметно повышает их ингибирующую активность (4, 5). На рис. 103 представлена графически сравчительиая эффективность алкилированного и неаллилироранлого 4,4 -тиобнсфенола. [c.408]

Достоинства полиамидных кордов (по сравнению с вискозными) меньшая плотность полимера, более высокие показатели разрывной и ударной прочности, стойкости к тепловому старению, влагостойкости. Одним т недостатков капровото и анидного кордов является значительная усалка при повьнненных температурах, особенно в ненапряженном состоянии (рис. Г). Зависимость равновесной усадки Ус- от температуры и нагрузки на нить / описывается соотношением аррениусовского тима [c.13]

Помимо технического интереса исследование массопроницаемости полимерных материалов имеет весьма суш,ественное научное значение. Изучение массопроницаемости полимеров, а также диффузии и растворимости газов и паров в полимерах, позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере теплового движения макромолекул. Массоперенос газов и паров играет существенную роль в разработке теории таких важных процессов как окислительное старение полимеров, вулканизация, полимеризация, поликонденсация и др. Большое значение имеет перенос газов и паров для биологии, медицины, геологии и других наук. [c.4]

Хорошими свойствами обладают и покрытия на основе ХПЭ, отвержденные различными кремнийорганическими соединениями. Эти покрытия отличаются высокой стойкостью к тепловому старению, хорошими физико-механическими свойствами, достаточной коррозионной стойкостью [59]. На основе ХПЭ получают полимер-бетоны с высокой стойкостью к истиранию, безрулонную кровлю. ХПЭ используют и в качестве связующего для огнезащитных составов, однако благодаря сравнительно малому содержанию хлора эти составы применяют значительно меньше, чем огнезащитные на основе хлоркаучука и ВХПЭ. [c.177]

Жесткие сильносшитые полимеры наиболее стойки к термоокислению, но в процессе теплового старения испытывают наибольшие перенапряженля, что приводит к значительному снижению прочности при малой потере массы. Более редкие или эластичные связи способствуют релаксации перенапряжений. Тот же эффект достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [9, 16, 19]. [c.34]

Значительно более термостабильны меламиновые и карбами-домеламиновые клеи. В этих полимерах, а также в некоторых полиэфирах с триазиновыми кольцами в цепи термостабильность обусловлена дииминометиленовыми мостиками Между триазиновыми циклами. В то же время ненасыщенные полиэфиры на основе полиэфирмалеинатов обладают довольно низкой стойкостью к тепловому старению (при 80 °С до 180 сут). Однако и для полиэфиров следует учитывать не только деструкцию, но и рост остаточных напряжений. [c.37]

Поскольку в вулканизатах каучуков подвижность молекул больше, чем в застеклованных полимерах, диффузия кислорода в них облегчена и они в большей степени подвержены термоокислительной деструкции. В клеях на основе кристаллизующихся каучуков в процессе старения может меняться степень кристалличности полимера и соответственно прочность соединений. Полихлоропреновые клен при тепловом старении окисляются и дегидрохлорируются. Выделяющийся хлористый водород связывается оксидом магния. При введении в полихлоропреновые клеи замещенных фенольных смол повышается стабильность таких клеев по сравнению с клеями, в которые введены инденкумароновые смолы [13]. Окисление каучуков значительно ускоряется солями металлов переменной валентности, что следует учитывать, например, при соединении резины с металло-кордом [14]. Естественно, что введение антиоксидантов значительно повышает стойкость соединений на каучуковых клеях. Это относится и к соединениям на клеях на основе термопластичных полимеров типа поликапроамида, полиэтилена, полипропилена, и к многочисленным клеям-расплавам, получившим большое распространение в последнее время. [c.39]

Не следует забывать, что пленки исследованных эмаль-лаков имеют сшитую структуру. Поэтому по мере растяжения системы пленка — подложка возможность ориентационного упрочнения в режиме ВВЭД сравнительно быстро исчерпывается, и прочность пленок, достигнув максимума, начинает уменьшаться (рис. IV.49). Подобное немонотонное изменение прочности при ориентационной вытяжке — явление типичное, оно неоднократно наблюдалось при ориентации волокнообразуюш их полимеров [314, 315]. Важной в практическом отношении особенностью пленок, деформированных совместно с подложками, является их устойчивость к тепловому старению. Оказалось, что свойства пленок, растянутых на подложках на 15%, т. е. на величину, превышающую разрывное удлинение свободных нленок, в течение всего периода старения не уступают свойствам нерастянутых пленок, а в некоторых случаях превосходят их (рис. IV.50). [c.201]

Иногда специфическое влияние металла на полимер способствует значительному повышению прочности связи. Например, широко известно каталитическое действие меди на натуральный каучук, нриводяш ее к окислительной деструкции [155]. Этим объясняется, очевидно, высокая адгезия натурального каучука к меди [129]. Особенно суш,ественно влияние природы металла на адгезионную прочность после теплового старения. Оказалось, что пониженной теплостойкостью обладают клеевые соединения меди, никеля, железа и стали. Этот эффект становится понятным, если учесть, что перечисленные металлы, имеюш ие переменную валентность, являются переносчиками электронов и ускоряют, таким образом, процесс старения полимерного адгезива. [c.312]

Каталитическое влияние железа, стали и некоторых других металлов на термостабильность клеевых соединений проявляется не всегда и определяется природой полимера. Например, клеевые соединения стали, полученные с использованием адгезивов, содержащие бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, обладают большей стойкостью к тепловому старению, чем клеевые соединения алюминия [156]. Было сделано предположение, что бутадиеновые звенья взаимодействуют с поверхностью стали, образуя термостойкое 800 металлоорганическое соединение, и тем самым дезакти- ддд вируют металл, препятствуя его отрицательному влиянию на термостабильность полимера. Специфическое ингибирующее действие при склеивании стали оказывают эфирные группы, возникающие при взаимодействии эпоксидной смолы с сополимером этилакрилата и малеинового ангидрида, а также с полиамидом [156]. [c.313]

Весьма перспективным является бутилкаучук, получаемый совместной полимеризацией изобутилена с небольшим количеством изопрена. Резина из него отличается высокой газонепроницаемостью, озоностойкостью, стойкостью к тепловому старению и химической стойкостью, что обусловлено низкой непредельностью полимера. Бутилкаучук применяют для изготовле- [c.155]

При введении атомов кремния в цепь полимера улучшается сопротивление тепловому старению [9, с. 82 13, 14]. Наиболее пригодными исходными кремнийсодержаш,ими соединениями для получения литьевых полиуретанов оказались дифенилсиландиол (ДФСД) и эфироспирты — ойжгокремнийдиолы (ОКД) [15]. Синтез последних осуш,ествлен в ИНЭОС АН СССР. [c.19]

Рассмотрение результатов теплового старения в ненапряженногл состоянии позволило установить одну характерную особенность. Эластомеры, полученные с применением ТДИ, сохраняли физикомеханические показатели на прежнем уровне после воздействия температуры 130 °С в течение 5 сут. При переходе к полимеру на основе КДИ наблюдалось резкое ухудшение сопротивления тепловому старению — образцы разрушались через 5 сут действия температуры 100 °С. [c.26]

Материалы научно-технического прогноза до 1990 года указывают на то, что в ближайшие два десятилетия каучуками общего назначения будут являться диеновые полимеры. Основной вулканизующе системой диеновых эластомеров является сера с применением ускорв-талей вулканизаций. Ни одна из известных в настоящее время вулка-явзующих систем на основе бессерных соединений / 4 ], / 5.7 еще не получила широкого практического применения. Вулканизующие системы с серо обеспечивают получение вулканизатов, обладаоцих высокой статической прочностью и большой выносливостью при многократных деформациях. Однако серные вулканизационные связи недоста-точио стойки к термическим и термоокислительным воздействиям, что проявляется в реверсии структурирования и в малой устойчивости резвн тепловому старению. [c.106]

Исследовалась возможность применения в качестве агентов вулканизации многосарнистых полимеров общей формулы и —(СН2054) оказалось, что вулканизаты бутадиенстирольного и нитрильного каучуков обладали повышенной теплостойкостью и сопротивлением тепловому старению 9 . [c.820]

Многие полимеры, особенно при температуре выше комнатной, pa3nararoTjDH в атмосфере воздуха из-за окисления, которое не индуцировано световым воздействием (тепловое старение). Для ряда полимеров ухудшение механических характеристик наблюдается уже после нагревания в течение нескольких дней до температуры порядка 100°С и даже до еще более низких температур (это харак-терно например, для полиэтилена, полипропилена, полиформальдегида, полиэтиленсульфида). [c.359]

В связи с тем, что СКЭП является насыщенным эластомером, вулканизация его вызывает известные трудности. В настоящее время широко применяется вулканизация этих сополимеров перекисями в присутствии небольших количеств серы- Для получения вулканизатов с высокими физико-механическими ха рактеристиками приходится применять большие дозировки перекиси дикумила (до 3—4 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера), что является крайне нежелательным в производственных условиях из-за вредности продуктов распада перекиси. Кроме того, наличие перекиси, как известно, отрицательно сказывается при тепловом старении резин [6]. [c.301]

Для характеристики термостойкости резин на основе различных полимеров было выбрано время теплового старения при данной температуре, в течение которого вулканизат сохраняет минимум эластических свойств (относительное удлинение, равное 50%). На рис. 4 в логарифмических координатах приведенысоответствую-щие данные для радиационных вулканизатов полисилоксанов различного строения. Из данных следует, что по термостойкости резин полимеры располагаются в следующий ряд [c.309]

Из рис. 4 следует также, что зависимость между логарифмом времени теплового старения и логарифмом температуры в сравнительно широком интервале посит почти линейный характер. В связи с этим представляется возможным рассчитать возможное время эксплуатации вулканизатов из исследованных полимеров при умеренно и предельно высоких температурах. [c.309]

Жесткие сетчатые включения полимера ОЭА при температуре 80 °С и выше переходят [53, с. 90] в высокоэластическое состояние. Однако высокая термическая прочность эфирных связей (293— 314 кДж/моль 70—75 ккал/моль) обусловливает тот факт, что по сопротивлению тепловому старению и скорости химической релаксации напряжений при 100—150 °С резины на основе ненасыщенных каучуков с ОЭА близки к наиболее теплостойким пере-кисным и тиурамным резинам и значительно превосходят серные (рис. 1.6). Теплостойкость насыщенного этиленпропиленового каучука, вулканизованного ОЭА, существенно не отличается от теплостойкости резин с углерод-углеродными поперечными связями. [c.35]