Моносульфидные связи

Структура резин. Вулканизация уменьшает способность полимеров кристаллизоваться, причем в тем большей степени, чем выше густота сетки. Влияние густоты сетки на скорость кристаллизации выражено значительно сильнее в случаях ди- либо полисуль-фидных поперечных связей, чем для С—С и моносульфидных связей, В некоторых случаях, однако, влияние как густоты сетки, так и нерегулярности цепи на кристаллизуемость каучуков и резин может быть более сложным. [c.47]

В результате протекания этих реакций наблюдается потеря массы и снижение эластичности вулканизатов вследствие образования моносульфидной связи и уменьшения гибкости цепи. [c.567]

Большое влияние на тип химических связей в вулканизате оказывают применяемые при вулканизации ускорители. Например, в присутствии тиурама образуются преимущественно моносульфидные связи и —С—С—связи, которые обладают наибольшей термической устойчивостью. Серные вулканизаты, полученные без ускорителя, содержат главным образом полисульфидные связи. [c.78]

В присутствии активаторов уменьшается степень сульфидности связей в вулканизатах в результате взаимодействия полисульфидных соединений каучука с активатором, например с окисью цинка (с образованием 2п5), и частично за счет превращения полисульфидных связей в дисульфидные и моносульфидные связи. Последнее сопровождается обычно увеличением числа поперечных сульфидных связей в структуре вулканизата. [c.145]

Следовательно, если вся сера расходуется на вулканизацию полиизопрена КИМ образом, что образуются только моносульфидные связи, то Tg должна впадать с температурой начала интенсивной термодеструкции, и она состав-ет 400 С. На практике эбониты имеют температуру стеклования 60-120 °С [c.197]

Образовавшиеся фрагменты могут конденсироваться друг с другом с возникновением моносульфидной связи [c.199]

Содержание моносульфидных связей [К8К], 10 моль л 0,67 0,82 1,10 1,13 1,43 [c.94]

Значения —у и у колеблются в широких пределах — от 1 до 20—30 и определяются типом ускорителя (табл. 4.1). В ряду поперечных связей полисульфидные наиболее подвижны, поэтому при деформировании легко перегруппировываются и обеспечивают этим повышенные прочность, эластичность, усталостную выносливость вулканизатов. Углерод-углеродные и моносульфидные связи не обеспечивают высоких физико-механических показателей резин, но прочны и этим способствуют улучшению термостойкости, теплостойкости вулканизатов. Кроме того, они снижают остаточные деформации при сжатии и растяжении резин, что важно для уплотнителей, уменьшают теплообразование при многократных деформациях, снижают склонность смесей к реверсии при вулканизации. Дисульфидные связи обеспечивают усредненные свойства вулканизатов. [c.97]

СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И КАУЧУКОПОДОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ С МОНОСУЛЬФИДНЫМИ связями в ОСНОВНОЙ ЦЕПИ [c.31]

Синергетическое действие проявляется лишь в том случае, если ингибиторы, составляющие пару, действуют по разным механизмам. Например, один ингибитор обрывает цепи окисления на радикалах, а другой разрушает стабильные перекиси с образованием неактивных (молекулярных) продуктов. Последняя реакция характерна для органических сульфидов типа К— 5—К. Следует предположить, что в вулканизатах моносульфидные связи могут вступать в такие реакции с перекисями каучука. [c.256]

Известны работы, в которых отмечается возможность распада поли- и дисульфидных поперечных связей вулкаиизатов по гетеролитическому механизму. Оказалось, что минеральные кислоты вызывают значительно большие структурные изменения в полисульфидных вулканизатах по сравнению с моносульфидными [52]. Так, при 30 °С после обработки модуль упругости для вулкаиизатов с моносульфидными связями почти не изменяется, тогда как для вулкаиизатов с полисульфидными связями возрастает на 60—100%. Некоторые нуклеофильные реагенты способствуют необратимой деструкции полисульфидных связей. Например, при действии бензольного раствора трифенилфосфина на серные вулканизаты натурального каучука [53] происходит частичное удаление связанной серы, а в толуоле, содержащем пиридин, — полное растворение полисульфидного вулканизата [54]. Установлено влияние паров воды на механические свойства резин из натурального каучука с полисульфидными связями в процессе теплового старения [55]. В присутствии органических аминов обнаружено увеличение скорости хими- [c.273]

С—С- или моносульфидные связи . В результате резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, и возрастание степени кристалличности с деформацией у них протекает быстрее, чем у резин, содержащих моносульфидные С—С-связи. Такой эффект действительно наблюдается для резин на основе полибутадиена (СКД), закристаллизованных при больших растяжениях , а также в резинах на основе 1,4-г ыс-полиизопрена и полихлоропрена, закристаллизованных в процессе растяжения [c.131]

СВЯЗИ, продукты которых можно было изолировать и ана лизировать. Сера оказалась непригодной для этих целей так как она образует мостики, состоящие из двух, трех четырех и большего числа атомов, в различных соотно шениях, а также моносульфидные связи. Соединением удовлетворяющим перечисленным требованиям, оказа лась перекись ди-т/ ег-бутила. Мы не будем рассматри вать химизм процесса, за исключением самого факта образования С—С поперечных связей между цепями [c.81]

Рис. 17. Кинетика химической релаксации напряжения в процессе окисления вулканизатов натурального каучука с пространственной сеткой из моносульфидных связей

Вначале смеси подвергались обычной вулканизации, затем дополнительно проводилась радиационная вулканизация. Несвязанная сера извлекалась обработкой образцов в ацетоне. В таком вулканизате НК имелись химические поперечные связи трех видов полисульфидные, затем более прочные моно- и дисульфидные и еще более прочные поперечные С—С-связи. В этом случае наблюдалось два максимума на температурной зависимости механических потерь и на непрерывном спектре времен релаксации. Заметим, что вулканизат имел три типа сеток, образованных узлами трех типов, причем плотность поперечных С—С-связей была одинаковой для образцов с разным содержанием серы. Связи двух других типов с увеличением содержания серы изменялись так, что плотность сетки из полисульфидных связей росла относительно быстрее, чем плотность сетки из моносульфидных связей. Поэтому относительная скорость релаксации напряжения с увеличением содержания серы не оставалась постоянной, а заметно возрастала за счет увеличения доли более подвижных полисульфидных связей. [c.197]

Эффект механической активации окисления по двойным связям зависит не только от режима утомления и типа каучука, но в значительной степени от природы связей, образующих поперечную сетку вулканизата [ 29—30]. При приложении циклической деформации наблюдается обратный по сравнению со статическим нагружением и ненапряженным состоянием характер соотношения скоростей окисления вулканизатов с преимущественным содержанием моносульфидных и полисульфидных связей. При одинаковом напряжении в температурном диапазоне 20—70 °С, при преимущественном содержании моносульфидных связей в вулканизате скорость окисления возрастает в статическом режиме в 1,9 и в циклическом в 4,5 раза, тогда как при преобладании в сетке полисульфидных связей — в 1,6 и 2,6 раза соответственно. [c.162]

Строение полисульфидного звена в полисульфидных олигомерах обычно оценивается лишь по среднему содержанию связанной серы. Если содержание серы соответствует дисуль-фидным связям, это не означает, что в макромолекулах отсутствуют моносульфидные связи или связи со степенью сульфид-ности более двух. Это объясняется тем, что в водных растворах полисульфида натрия, применяемых для синтеза полисульфидных олигомеров, всегда устанавливается статистическое равновесие между ионами разной степени сульфидности. [c.13]

Как показывает приведенная схема процесса, в полимере не образуется моносульфидных связей. Поэтому вулканизаты, полученные в присутствии небольших количеств серы, имеют более высокую термостабильность. [c.34]

Влияние ускорителей на физик о-м е х а н и-ческие свойства резин (предел прочности при растяжении, модуль растяжения, модуль эластичности, относительное удлинение, твердость, сопротивление раздиру и истиранию) является, очевидно, следствием способности ускорителей вызывать образование при вулканизации различных типов связи между молекулами каучука. Так, например, установлено, что тиурам способствует образованию в сетчатой структуре вулканизата наиболее прочБых моносульфидных связей и —С—С—связей. [c.134]

Наиболее распространенные в настоящее время вулканизующие системы на основе элементарной серы и органических ускорителей класса сульфенамидов, тиазолов и гуанидинов обеспечивают образование вулканизата с набором поперечных связей различной сульфидности, соотношение которых для данного полимера, как было сказано ранее, определяется концентрацией серы и ускорителя, температурой и продолжительностью вулканизации. Так, при вулканизации НК серой (2,5 вес. ч) и сантокюром (0,6 вес. ч) при 140° в течение 40 мин образуется вулканизат, содержащий 60,8% полисульфидных (х>3), 33,4% дисульфидных и 5,8% моносульфидных связей. Вулканизат этого же каучука с [c.95]

Синтез кристаллических и каучукоподобных полимеров с моносульфидными связями в основной цепи. Коротнева Л. А., Чернова Ж- Д-, Б е л о и о в-с к а я Г. П., Бондаренко И. Б., Долгоплоск Б. А. Химия сераврга-нических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах , т. IX, 1971, стр. 31. [c.597]

Для НК наиболее характерно проявляется слабое замедление кристаллизации при формировании вулканизационной сетки, содержащей С—С- или моносульфидные связи. Трудности, связанные с созданием резин, способных к длительной эксплуатации как при низких, так и при повышенных температурах (см. гл. IV), также возникают, прежде всего при использовании 1,4-г с-ноли-изопрена. Резины на основе НК, полученные под действием традиционных вулканизующих систем, содержащих большое количество серы, в течение зимнего периода обычно не успевали закристаллизоваться. Появление же малосерных и бессерных вулканизующих систем, обеспечивших улучшение свойств резин при повышенных температурах, приводит к значительному уменьшению времени кристаллизации. [c.151]

Фенолформальдегидные и родственные им синтетические смолы также способны вступать во взаимодействие с жидкими тиоколами и образовывать продукты, обладающие полезными свойствами. Смолы этого типа могут взаимодействовать с тиоколами только в процессе их приготовления или отверждения. Можно допустить, что при взаимодействии каучука и смолы между фенольными кольцами образуются мостики, состоящие из молекул жидкого тиокола. При этом на концевых 5Н-групп последнего удаляется водород, а активные метилольные — СНгОН — группы фенолоформальде-гидной смолы теряют гидроксил, в результате чего образуется соединение с моносульфидными связями и выделяется вода. [c.96]

Скорость химической релаксации напряженпя зависит не только от примесей, а главным образом от типа тех поперечных связей, которые образуются при вулканизации. В случае серной вулканизации типичных каучуков (натуральный, бутадиен-стирольный и др.) характер связей завпсит от характера вулканизующей системы. Сульфенамидные ускорители обеспечивают образование полисульфидных связей. . . —С—8 ,—С—. . тиурам без серы — ди-и моносульфидных связей. . . —С—5—5—С—. .. и. —С—5—С—. . . при радиационной вулканизации образуются связи —С—С—. В соответст-ВИ1Г с энергией этих связей скорость тер тческой релаксации первых вулканизатов существенно больше, чем последних. Поскольку количество атомов серы в полисульфидных связях с увеличением длительности вулканизаш. и уменьшается, по скорости релаксации напряжения можно судить о степени вулканизации серных вулканизатов. О характере вулканизационных структур и их влиянии на физико-химические свойства вулканизатов с . работы Б. А. До-гадкина с сотр. в Коллоидном журнале за 1953—1965 гг. — Прим. перев. [c.106]

Сильно неревулканизованные смеси многих эластомеров претерпевают так называемую реверсию, под которой понимают заметное уменьшение предела прочности при растяжении резины, увеличение ее мягкости и клейкости и повышенную склонность к быстрому разрушению при старении. Эти эффекты приписывают либо уменьшению плотности поперечного сшивания , либо разрывам основных цепей . Диалогичные эффекты наблюдались и нри тепловом старении. Установлено , что для реверсии при обычных температурах вулканизации необходимо присутствие полисульфидных связей. При использовании вулканизующих систем, приводящих к образованию моносульфидных связей, как, например, тетраметилтиурамдисульфида, реверсии как натурального , так и цыс-полиизопренового каучуков при продолжении вулканизации за оптимумом не происходит. Большое влияние на реверсию оказывает характер ускорителя, причем аминные ускорители способствуют, а серосодержащие не способствуют реверсии ". Введение в рецепты ненаполненных резин на основе цис-полиизопрена смеси триэтаноламина и соевого лецитина уменьшает пик вулканизации и склонность резины к реверсии . В сажевых резинах из г ис-полиизопрена склонность к реверсии не проявляется так сильно, как в ненаполненных резинах. Было высказано предположение , что количество сульфида цинка, образующегося при вулканизации, пропорционально происходящей реверсии. [c.119]

Вулканизаты с ДТДМ и небольшим количеством серы, полученные при 183°С, содержат до 56% моносульфидных связей. В процессе вулканизации при 183 °С смесей, содержащих (в ч.) серы — 0,5 и ФДМИ — 2,0, альтакса — 2,5 и (без серы) окто-фора 10S — 8 и ГХПК—1,0, образуется до 60—80% моносульфидных и углерод-углеродных связей при этом степень модификации цепей за счет серы — в 3—4 раза ниже, чем в стандартных смесях с обычной дозировкой серы. Вулканизующие системы, способствующие образованию в вулканизатах СКИ-3 до 60—80% моносульфидных или углерод-углеродных связей, при минимальной модификации полимерных цепей за счет внутримолекулярного присоединения серы обеспечивают сохранение механических свойств резин при повышении температуры вулканизации от 143 до 183 °С [15]. [c.95]

Самой низкой была скорость вулканизации ненаполненных смесей из СКЭПТ, содержащих 1,4-гексадиен однако эти смеси по скорости превосходили наполненные смеси с ДЦПД. В полимере с 1,4-гексадиеном 50% исходных поперечных связей являются моносульфидными, тогда как остальные типы СКЭПТ содержат меньшее количество моносульфидных связей. После старения при 176 °С полимеры с ЭНБ и 1,4-гексадиеном имеют 65% моносульфидных поперечных связей. После старения при 287 °С почти все поперечные связи в этих полимерах являются моносульфидными, но общая плотность поперечных связей очень низка вследствие окислительной деструкции. В атмосфере азота исследованные вулканизаты разрушаются в диапазоне 426— 501 °С, а в воздушной среде — 398—501 °С [29]. [c.150]

В резинах из БСЭФ-5Э, полученных с применением комбинированной серно-солевой вулканизующей системы при температуре вулканизации 143°С, образуются в основном дисульфидные и небольшое количество полисульфидных связей солевые и моносульфидные связи не обнаружены (табл. 21). [c.206]

При серной вулканизации в резинах БСЭФ-5Э в сравнении с резинами СКС-ЗОАРКП количество моносульфидных связей возрастает, а ди- и полисульфидных — уменьшается. Однако общее содержание поперечных связей в серных резинах из БСЭФ-5Э и СКС-ЗОАРКП в оптимуме — одинаково. Следовательно, при вулканизации БСЭФ-5Э увеличение содержания моносульфидных связей обусловлено распадом поли- и дисульфидных связей [3]. [c.207]

Подбирая режимы вулканизации и применяя различные ускорители, можно получать резины с преимущественным содержанием моно, ди- и полисульфидных связей. Так, например, ускоритель тетраметилтиурамдисульфид способствует обогащению сетки вулканизата моносульфидными связями, в то рремя как в присутствии дифенилгуанидина образуются в основном полисульфидные связи . [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология