Распад гидроперекисей окислительный

При окислении циклогексана молекулярным кислородом трудно ожидать выходов адипиновой кислоты, существенно превышающих 80%. Это связано не только с деградацией адипиновой кислоты в результате реакции окислительного декарбоксилирования. На стадиях превращения циклогексана в гидроперекись циклогексила, распада гидроперекиси с образованием циклогексанова и циклогексанола окисления циклогексанола в циклогексанон и последнего в а-гидроперекись циклогексанона потери на побочные реакции невелики (см. схему окисления, гл. VI). Наибольшие потери происходят при распаде а-гидроперекиси циклогексанона и окислении адипинового альдегида. Это подтверждается тем, что при окислении меченного радиоактивным углеродом циклогексанона выход меченой адипиновой кислоты составляет около 75% (см. гл. VI, 5). [c.296]

Нафтено-ароматические углеводороды активно реагируют с кислородом, Например, тетралин при неглубоком окислении образует в основном гидроперекись, которая, распадаясь, переходит в тетралон, а затем из последнего образуются соединения окислительной полимеризации — смолы. Те же углеводороды при более жестких условиях окисления образуют значительное количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада циклической структуры полиметиленовой части молекулы, причем окисление сопровождается частично дегидрогенизацией. [c.267]

Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопронилбензола аскорбиновая кислота + соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом ири низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/моль. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С. [c.52]

Низшие алкильные гидроперекиси—жидкости, растворимые в воде, сильно взрывчатые, с резко выраженной окислительной способностью (но более умеренной, чем у перекиси водорода). Они обладают слабокислыми свойствами и способны давать соли с щелочными и щелочноземельными металлами. Гидроперекись метила при действии щелочей разлагается с образованием водорода, муравьиной кислоты и метилового спирта. Ее термический распад при низких температурах (в отсутствии кислорода) протекает по двум направлениям [130] [c.52]

При этом предполагается, что сначала разрывается группа О—О, атем ближайшая к ней слабейшая С—С связь с отщеплением наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образованием кетона. Возникающий одновременно свободный гидроксил может либо реагировать с насыщенными молекулами, отрывая от них водород и начиная, в случае присутствия в зоне реакции молекулярного кислорода, новую окислительную цепь, либо комбинироваться с отщепленным при распаде перекиси радикалом, давая спирт, обладающий меньшим, чем исходная гидроперекись, числом углеродных атомов. Таким путем, между прочим, образуются низшие фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [c.168]

Нафтено-ароматич. углеводороды активно реагируют с кислородом напр, тетралин при неглубоком окислении образует в основном гидроперекись, к-рая, распадаясь, переходит в тетра-лон, а затем из последней образуется соединение окислительной полимеризации — смола. Те же [c.407]

С применением окислительно-восстановительных систем более широко стали использоваться в качестве инициаторов гидроперекиси. Некоторые гидроперекиси распадаются с образованием свободных радикалов достаточно быстро и не требуют активаторов для эффективного применения других гидроперекисных инициаторов необходимо присутствие восстановителя. Гидроперекись ацетила (надуксусная кислота) растворима в воде, и поэтому для получения наилучших результатов ее следует применять для инициирования полимеризации мономеров, растворимых в воде. [c.64]

Установлено, что роль различных продуктов взаимодействия ОЭА с кислородом в процессе инициирования неодинакова [77], Распад основного продукта — полимерной перекиси, по-видимо-му, практически не ускоряется в присутствии НК. Напротив, гидроперекиси, образующиеся как побочный продукт, легко распадаются в присутствии НК. Именно гидроперекись в процессе окислительной полимеризации ОЭА следует рассматривать как агент, разветвляющий кинетические цепи. Так как доля гидроперекисей весьма существенно зависит от природы олигомерного блока, то фактор разветвления цепей будет различным у разных ОЭА. Это следует учитывать при составлении реальных пленкообразующих композиций. [c.93]

Важнейшим типом не растворимых в воде, но растворимых в бутадиене и стироле инициаторов является перекись бензоила. Температурная зависимость скорости распада водонерастворимых инициаторов описывалась неоднократно, так что можно легко сделать выбор, однако в целях безопасности часто избегают использовать легко распадающиеся перекиси. Применяемая обычно при полимеризации холодного каучука гидроперекись кумола термически чрезвычайно стабильна и поэтому более надежна для промышленных целей, однако она становится чрезвычайно активной в окислительно-восстановительной системе ионами железа (И). [c.470]

При этом главная роль принадлежит ТЭС, а не углеводородам бензина, поскольку в авиационном бензине не содержится малостабильных непредельных углеводородов. Так, в равных условиях окисления гидроперекись изопропилбензола в изооктане в отсутствие ТЭС не разлагается в течение 12 ч, тогда как в присутствие ТЭС происходят его окислительный распад и одновременно— разложение гидроперекиси уже на начальных стадиях окисления (рис. 13). Именно поэтому антиокислители, которые без ТЭС по-разному способны тормозить окисление на различных стадиях процесса, в присутствии ТЭС ведут себя одинаково (рис. 14), поскольку во всех случаях они подавляют развитие окислительных цепей алкилсвинцовых радикалов. В авиационных [c.85]

Вопрос о месте первичноЛГвнедрения кислорода в углеводородную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссионным, однако в результате последних работ эта проблема, в основном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар полагали, что окислению вначале подвергаются концевые метильные группы цепи изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими было установлено образование альдегидов, рассматривающихся как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием которой связана ступенчатая окислительная деструкция углеводорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами на основании исследования продуктов окисления н-гептана считали, что атака кислорода направлена преимущественно в положение 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч), после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстрагировали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило, по утверждению авторов, к образованию смеси гептанола-2 и [c.457]

Интересно отметить, что если в бескислородной среде гидроперекись нонена-1, в отличие от гидроперекиси кумила, оказывается инертной по отношению к изомеризации олефина в присутствии комплексов родия, то добавки гидроперекиси нонена в начале процесса окисления увеличивают скорость окислительной изомеризации олефина. Мы предположили, что это явление обусловлено особенностями каталитического распада гидроперекиси нонена, который протекает практически без образования радикалов КОг Известно, что распад гидроперекисей в присутствии катализаторов осуществляется через промежуточное образование комплекса [7] [c.130]

Сделано предположение об образовании в окислительной атмосфере предреакционного состояния (комплекса), включающего гидроперекись в виде ассоциата, углеводород и кислород, что облегчает распад гидроперекиси. [c.26]

Гидроперекись распадается с образованием альдегида и метанола (I), вторичных спиртов (И) и кетонов (П1), причем превращение в кетон и вторичный спирт происходйт с сохранением углеродного скелета исходного углеводорода, а образование альдегида и первичного спирта идет с деструкцией. Первичные спирты (в данном случае метанол) далее окисляются последовательно в альдегиды (IV) и кислоты (V), вторичные спирты — в кетоны (VI). Альдегиды, образовавшиеся по реакции I, окисляются в соответствующие высокомолекулярные кислоты (VII). При окислении кетонов образуются главным образом а-кетогид-роперекиси (VIII). В результате их окислительного расщепления по связи С—С (IX) получается набор всех кислот от уксусной до кислот с числом углеродных атомов т — 2 (т — число атомов углерода в исходном парафине). [c.248]

Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. Вероятно, основную роль в инициировании играет разветвление цепей по реакциям распада образовавшейся гидроперекиси, причем доминирует каталитический распад. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа гидроперекись — соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразовании масел и алкидов особенно в области температур 18—25 °С с соответствующим сокращением длительности формирования полимерных пленок (см. рис. 30 и табл. 38) [198]. . [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология