Передача цепи на полимер посредством

Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину Л/ , то последняя оказывается сравнительно малой (1 10 -5 10 ). [c.132]

Молекулярная масса образующегося полимера может регулироваться посредством добавления агента передачи цепи ХА, [c.202]

При прививке к ненасыщенным полимерам, таким, как натуральный каучук, полибутадиен или сополимеры бутадиена, процесс привитой сополимеризации пе ограничивается только инициированием посредством реакции передачи цепи или только присоединением по двойным связям, [c.275]

Привитые сополимеры винилхлорида и полимеров этилена, пропилена, бутена-1 могут быть синтезированы в эмульсии, суспензии или растворе при использовании в качестве инициаторов перекисных и гидроперекисных соединений, а также окислительновосстановительных систем. Увеличение концентрации мономера в реакционной массе снижает эффективность прививки. Иногда для повышения эффективности прививки полимер предварительно активируют, обрабатывая его донорами свободных радикалов, способными передавать цепь на макромолекулы . Продукты реакции представляют собой смеси исходного полимера, гомополимера винилхлорида и привитого сополимера и обладают повышенной гибкостью и эластичностью. Прививка винилхлорида на полипропилен посредством реакции передачи цепи приводит к образованию каучукоподобного материала, тогда как привитые полимеры того же состава, но полученные на основе гидроперекисного производного полипропилена, характеризуются более высокой твердостью и пригодны для изготовления пластиков . [c.382]

Если реакцией передачи цепи можно пренебречь, средняя степень полимеризации (Р ), или среднее число мономерных звеньев в макромолекуле, определяется длиной кинетической цепи. Следовательно, если обрыв цепи происходит только посредством рекомбинации двух растущих цепей [уравнение (1У-5)], среднее число мономерных звеньев в молекуле полимера будет равно удвоенной длине кинетической цепи = 2у однако, если диспропорционирование является единственным способом обрыва цепи [уравнение (1У-6)], средняя степень полимеризации будет равна длине кинетической цепи = V. В тех случаях, когда обрыв цепи происходит в результате как рекомбинации, так и диспропорционирования растущих цепей, значение средней степени полимеризации находится между указанными выше величинами. Если через у обозначить долю обрыва цепей в результате рекомбинации, т. е. [c.271]

Средний молекулярный вес иолимера можно снизить, вводя в тетрафторэтилен при полимеризации регуляторы длины цепи, т. е. посредством реакции передачи. Так, в присутствии четыреххлористого углерода образуется пизкомолекулярный политетрафторэтилен в виде вязкой жидкости, средний молекулярный вес которой достигает 850. Следовательно, цепи такого низкомолекулярного полимера содержат всего до 9 звеньев. Вязкие низкомолекулярные политетрафторэтилены находят применение в качестве термостабильных пластификаторов и смазочных масел. [c.256]

Меркаптаны при эмульсионной полимеризации действуют в основном так же, как и при полимеризации в массе или при реакциях в растворе [126], т. е. в качестве передатчиков цепи, хотя они также могут вести себя как восстановители, увеличивая скорость полимеризации [164]. Довольно хорошо установлено, что посредством реакций передачи меркаптаны регулируют молекулярный вес конечного полимера и задерживают образование геля. Смит получил экспериментальные данные, устанавливающие природу факторов, контролирующих эффективность меркаптанов в эмульсионных системах, причем эти данные сходны с данными Майо [11, 165] для полимеризации в массе. [c.226]

Поскольку в полимеризующуюся систему вводят обычно незначительное количество инициатора (1—5% от веса мономера), причем это единственный источник радикалов для инициирования образования активных макрорадикалов на основной цепи полимера посредством реакции передачи цепи, то следует ожидать, что образуется привитой сополимер, содержащий очень небольшое число боковых цепей. Для присоединения в процессе нрцвитой сополимеризации большого числа боковых цепей к основной цепи полимера необходимо, чтобы растущие полимерные цепи отрывали атомы водорода от основных цепей для образования новых активных центров. Растущая боковая цепь, присоединившаяся к основной цепи полимера, должна оторвать атом водорода от другой основной цепи так, чтобы, в то время как прекратится рост первой боковой цепи, инициировался активный центр на второй основной цепи. Следовательно, эффективность метода получения привитых сополимеров по механизму, включающему передачу цепи, зависит от соотношения скоростей реакций передачи и роста цепи. Это онределяется химической природой как мономера, так и исходного полимера. [c.265]

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает нолимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной мети./кшовой группой 1 алюминию (Ме). Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора (Ме) и полиме1 Ю11 цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора проис ходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев нахо.> ятся н концевых нинилиденовы, [c.148]

Винильиые и диеновые мономеры довольно легко образуют нелинейные полимеры, что указывает на структурное разветвление. Существует несколько возможностей протекания этого процесса посредством реакций передачи цепи. Вероятно, простейщим путем является передача цепи к полимерному радикалу т от одного из внутренних атомов углерода полимерной молекулы или радикала с последующим присоединением другого полимерного радикала т% к активированному атому углерода [c.422]

Это соотношение зависит отчасти от того, вовлечены ли в реакцию монораднкалы, образованные осколками катализатора и посредством передачи цепи, или дирадикалы, полученные термо- или фотоинициированием. В кинетическом анализе рассмотрены оба случая, и, таким образом, первой величиной, которая должна быть вычхтелена, является скорость увеличения вязкости как функция интенсивности света. Среднечисловой молекулярный вес термически приготовленного полимера дает дополнительное соотношение. [c.183]

Во многих случаях катионной полимеризации циклических эфиров образуются долгоживущие растущие частицы, в результате конечный продукт имеет узкое молекулярновесовое распределение. Так, полимеризация 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана, катализируемая триизобутилалюминием, дает продукт с величиной М и 1Мп, равной 1,09 [19]. Однако обрыв цени может происходить но множеству различных реакций некоторые из них аналогичны реакциям обрыва при катионной полимеризации алкенов (см. разд. 5.2в). Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— это обычный способ, при котором растущая цепь обрывается, а кинетическая цепь не изменяется. Реакция идет через обмен алкила между растущим центром (ионом оксония) и эфирным кислородом полимерной цепи [c.424]

С помощью уравнения (6) может быть вычислен только средневязкостный молекулярный вес. Однако возможно, что исследованные полимеры имеют наиболее вероятное молекулярновесовое распределение, и мы можем предполагать, что Мр/М = 1,8. Это дает основание считать, что полимерные радикалы обрываются посредством передачи цепи и диспропорционирования или того и другого вместе. Если бы обрыв происходил лишь за счет одной рекомбинации, то это соотношение должно было бы равняться 1,4. Применение уравнения (4) при обработке экспериментальных данных при различных интенсивностях дает нам возможность вычислить отношение константы передачи цепи на мономер к константе роста а также kJkl. По данной скорости полимеризации последнее соотношение позволяет вычислить общую скорость инициирования, из которой в свою очередь в случае радиационной полимеризации можно определить радиационный выход С Р). В табл. 7 представлены величины С(/ ) и для 3,3,3-трифторпропилена. Экспериментальные значения С Я) получены только в трех опытах. Найденные величины С Я) оказались, как и следовало ожидать, относительно постоянными, [c.126]

Метод синтеза привитых сополимеров свободнорадикальной полимеризацией мономера в присутствии другого полимера, макромолекулы которого способны передавать цепь и таким образом инициировать реакцию, был открыт ранее других и поэтому наиболее подробно изучен. В этом процессе следует выделить две основные стадии активацию макромолекул посредством передачи цепи на полимер и присоединение мономера к образующимся макрорадикалам, обусловливающее рост боковых ответвлений. [c.372]