Перекрестный рост цепи

Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая ггз них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его гомополимеризация ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. [c.14]

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов - Кг- и постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи [c.15]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение Г1/Г2 или lg(rl/r2)]. [c.195]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Для расчета константы сополимеризации Алфрей и Прайс предложили эмпирические формулы, результаты расчета по которым достаточно хорошо согласуются с опытом. Однако эти формулы не находят себе теоретического объяснения. Константы скорости перекрестного роста цепей выражаются в виде [c.534]

При ЭТО.М мы предполагаем, что константы роста зависят только от природы последнего звена активного центра. Но следует также учесть реакции перекрестного роста цепи [c.191]

Другим словами, 12 С 1 М2=12гС 2 1 следует из принципа стационарное-ти роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоно-мера в отдельности взаимное влияние их друг на друга в реакции перекрестного роста цепи приводит к нестационарной кинетике [2]. Реакционная способность растущих ионов вследствие влияния заместителей в а-положении изменяется в большей мере, чем в случае растущих радикалов. Это предполагает заметные различия в активности катионоактивных мономеров. Если, например, реакционная способность М1 намного больше, чем М2, то скорость реакции 12 С гМ2 будет низка и условие перекрестного роста цепи не выполняется. В этом случае полные дифференциальные уравнения должны учитывать парциальные скорости инициирования и Ж/ мономеров М, и М2 и парциальные скорости обрыва и Ж/ катионов 1 и С2 [3 [c.193]

Фенилпропен-1,4-фенилбутен-1 и 5-фенилпентен-1 легко со-полимеризуются с малеиновым ангидридом, образуя полимер с чередующимися мономерными звеньями Это означает, что скорость перекрестного роста цепи велика и превышает скорость обрыва в реакции с аллильными и бензильными атомами водорода. Авторы считают, что перенос электрона в переходном состоянии от углеводорода к малеиновому ангидриду незначителен, так как образующийся карбониевый ион не стабилизирован за счет резонанса. [c.70]

Отличительной особенностью катионной сополиме]ризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (3.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Другими словами, кх2 Сх М2 = 21 2 М , что следует из принципа стационарности роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоиомера в отдельности взаимное влияние их друг на друга [c.102]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]